Em mecânica estatística, o limite termodinâmico ou limite macroscópico de um sistema é o limite para um grande número de partículas (por exemplo, átomos ou moléculas) onde o volume cresce proporcionalmente ao número de partículas. O limite termodinâmico é definido como o limite de um sistema com um grande volume e densidade de partículas mantida fixa:

Nesse limite, a termodinâmica macroscópica é válida. Nela, as flutuações térmicas em grandezas globais são desprezíveis, e todas as grandezas termodinâmicas, como pressão e energia, são simplesmente funções das variáveis termodinâmicas, como temperatura e densidade. Por exemplo, para um grande volume de gás, as flutuações da energia interna total são desprezíveis e podem ser ignoradas, e a energia interna média pode ser prevista a partir do conhecimento da pressão e da temperatura do gás.

Perceba que nem todos os tipos de flutuações térmicas desaparecem no limite termodinâmico — apenas as flutuações nas variáveis do sistema deixam de ser importantes. Ainda haverá flutuações detectáveis (tipicamente em escalas microscópicas) em algumas grandezas fisicamente observáveis, como

Flutuações microscópicas de densidade espacial em um gás que dispersa a luz ( dispersão de Rayleigh). movimento de partículas visíveis (movimento browniano) flutuações do campo eletromagnético (radiação de corpo negro no espaço livre, ruído de Johnson-Nyquist em fios)

Matematicamente, realiza-se uma análise assintótica ao considerar o limite termodinâmico.

Origem O limite termodinâmico é essencialmente uma consequência do teorema do limite central da teoria da probabilidade. A energia interna de um gás com moléculas é a soma de contribuições de ordem , cada uma aproximadamente independente, e, portanto, o teorema do limite central prevê que a razão entre a magnitude das flutuações e a média é da ordem de . Assim, para um volume macroscópico com, talvez, o número de Avogadro de moléculas, as flutuações são desprezíveis, e, portanto, a termodinâmica funciona. Em geral, quase todos os volumes macroscópicos de gases, líquidos e sólidos podem ser tratados como estando no limite termodinâmico.

Para sistemas microscópicos pequenos, diferentes conjuntos estatísticos (microcanônico, canônico, grande canônico) permitem comportamentos diferentes. Por exemplo no ensemble canônico, o número de partículas dentro do sistema é mantido fixo, enquanto o número de partículas pode flutuar no ensemble macrocânonico. No limite termodinâmico, essas flutuações globais deixam de ser importantes.

É no limite termodinâmico que a propriedade de aditividade das variáveis extensivas macroscópicas é obedecida. Ou seja, a entropia de dois sistemas ou objetos considerados em conjunto (além de sua energia e volume é a soma de seus dois valores individuais. Em alguns modelos de mecânica estatística, o limite termodinâmico existe, mas depende das condições de contorno. Por exemplo, isso ocorre no modelo de seis vértices: a energia livre do volume é diferente para condições de contorno periódicas e para condições de contorno de parede de domínio.

Inaplicabilidade Um limite termodinâmico não existe em todos os casos. Normalmente, um modelo é levado ao limite termodinâmico aumentando-se o volume juntamente com o número de partículas, mantendo-se a densidade de partículas constante. Duas regularizações comuns são a regularização por caixa, onde a matéria é confinada a uma caixa geométrica, e a regularização periódica, onde a matéria é colocada na superfície de um toro plano (ou seja, uma caixa com condições de contorno periódicas). No entanto, os três exemplos a seguir demonstram casos em que essas abordagens não levam a um limite termodinâmico:

Partículas com potencial atrativo que (ao contrário da força de Van der Waals entre moléculas) não se inverte e se torna repulsiva mesmo a distâncias muito curtas: nesse caso, a matéria tende a se aglomerar em vez de se espalhar uniformemente por todo o espaço disponível. É o que ocorre em sistemas gravitacionais, onde a matéria tende a se aglomerar em filamentos, superaglomerados galácticos, galáxias, aglomerados estelares e estrelas. Um sistema com densidade de carga média não nula: neste caso, condições de contorno periódicas não podem ser usadas porque não há um valor consistente para o fluxo elétrico. Com uma regularização por caixa, por outro lado, a matéria tende a se acumular ao longo da borda da caixa em vez de se espalhar de forma mais ou menos uniforme, com apenas pequenos efeitos de borda. Certos fenômenos da mecânica quântica próximos ao zero absoluto apresentam anomalias; por exemplo, a condensação de Bose-Einstein, a supercondutividade e a superfluidez. Qualquer sistema que não seja H-estável; este caso também é chamado de catastrófico.

Referências

Categoria:Termodinâmica Categoria:Mecânica estatística Categoria:Conceitos fundamentais da física