miniatura|Depressió del punt de fusió de Gibbs-Thomson per a 10 sílices sol-gel de diferents mides de porus representades gràficament en funció del diàmetre d'adsorció de gas mesurat. L'efecte Gibbs-Thomson, en l'ús comú de la física, es refereix a les variacions de la pressió de vapor o del potencial químic a través d'una superfície o interfície corba. L'existència d'una energia interfacial positiva augmentarà l'energia necessària per formar partícules petites amb una curvatura elevada, i aquestes partícules presentaran una pressió de vapor més elevada. Vegeu l'equació d'Ostwald-Freundlich. Més concretament, l'efecte Gibbs-Thomson es refereix a l'observació que els cristalls petits que estan en equilibri amb el seu líquid es fonen a una temperatura més baixa que els cristalls grans. En casos de geometria confinada, com ara líquids continguts dins de medis porosos, això condueix a una depressió del punt de congelació/punt de fusió que és inversament proporcional a la mida dels porus, tal com ho dóna l'equació de Gibbs-Thomson.
Introducció La tècnica està estretament relacionada amb l'ús de l'adsorció de gasos per mesurar la mida dels porus, però utilitza l'equació de Gibbs-Thomson en lloc de l'equació de Kelvin. Ambdós són casos particulars de les equacions de Gibbs de Josiah Willard Gibbs: l'equació de Kelvin és el cas de temperatura constant i l'equació de Gibbs-Thomson és el cas de pressió constant. Aquest comportament està estretament relacionat amb l'efecte capil·lar i tots dos es deuen al canvi d'energia lliure a granel causat per la curvatura d'una superfície interfacial sota tensió. L'equació original només s'aplica a partícules aïllades, però amb l'addició de termes d'interacció superficial (normalment expressats en termes de l'angle de mullament de contacte) es pot modificar per aplicar-la a líquids i els seus cristalls en medis porosos. Com a tal, ha donat lloc a diverses tècniques relacionades per mesurar les distribucions de la mida dels porus. (Vegeu Termoporometria i crioporometria.) L'efecte Gibbs-Thomson redueix tant el punt de fusió com el de congelació, i també augmenta el punt d'ebullició. Tanmateix, el simple refredament d'una mostra totalment líquida sol conduir a un estat de superrefredament fora de l'equilibri i només finalment a una congelació fora de l'equilibri. Per obtenir una mesura de l'esdeveniment de congelació d'equilibri, primer cal refredar prou per congelar una mostra amb un excés de líquid fora dels porus, i després escalfar la mostra fins que el líquid dels porus estigui tot fos, però el material a granel encara estigui congelat. Aleshores, en tornar-se a refredar, es pot mesurar l'esdeveniment de congelació d'equilibri, ja que el gel extern creixerà dins dels porus. Això és, en efecte, una mesura d'"intrusió de gel" (cf. intrusió de mercuri) i, com a tal, en part pot proporcionar informació sobre les propietats de la gola dels porus. Es pot esperar que l'esdeveniment de fusió proporcioni informació més precisa sobre el cos dels porus.
Per a partícules Per a una partícula sòlida esfèrica aïllada de diàmetre en el seu propi líquid, l'equació de Gibbs-Thomson per a la depressió del punt de fusió estructural es pot escriure:
on:
T mB = temperatura de fusió a granel σ sl = energia d'interfície sòlid-líquid (per unitat de superfície) H f = entalpia de fusió a granel (per gram de material) ρ s = densitat del sòlid d = mida de nanopartícula
Per a líquids en porus Es poden aplicar equacions molt similars al creixement i la fusió de cristalls en la geometria confinada de sistemes porosos. Tanmateix, el terme geomètric per a la interfície cristall-líquid pot ser diferent, i hi pot haver termes d'energia superficial addicionals a considerar, que es poden escriure com un terme d'angle de mullament. . L'angle se sol considerar proper als 180°. En els porus cilíndrics hi ha alguna evidència que la interfície de congelació pot ser esfèrica, mentre que la interfície de fusió pot ser cilíndrica, basant-se en mesures preliminars de la relació mesurada per a en porus cilíndrics.
Així, per a una interfície esfèrica entre un cristall no humectant i el seu propi líquid, en un porus cilíndric infinit de diàmetre , la depressió del punt de fusió estructural ve donada per:
Equació simplificada L'equació de Gibbs-Thomson es pot escriure en una forma compacta:
on el coeficient de Gibbs-Thomson assumeix valors diferents per a diferents líquids i diferents geometries interfacials (esfèriques/cilíndriques/planars).
Amb més detall:
on:
és una constant geomètrica que depèn de la forma de la interfície, és una constant que implica paràmetres específics del sòlid cristal·lí del sistema sòlid-líquid, i és un terme d'energia interfacial.
Història Ja el 1886, Robert von Helmholtz (fill del físic alemany Hermann von Helmholtz) havia observat que els líquids finament dispersos tenen una pressió de vapor més alta. El 1906, el físic químic alemany Friedrich Wilhelm Küster (1861–1917) havia predit que, com que la pressió de vapor d'un sòlid volàtil finament polvoritzat és més gran que la pressió de vapor del sòlid a granel, el punt de fusió de la pols fina hauria de ser inferior al del sòlid a granel. Investigadors com els físics químics russos Pavel Nikolaevich Pavlov (o Pawlow (en alemany), 1872–1953) i Peter Petrovich von Weymarn (1879–1935), entre d'altres, van buscar i finalment van observar aquesta depressió del punt de fusió. El 1932, l'investigador txec Paul Kubelka (1900–1956) havia observat que el punt de fusió del iode en el carbó activat es deprimeix fins a 100 °C. Els investigadors van reconèixer que la depressió del punt de fusió es produïa quan el canvi d'energia superficial era significatiu en comparació amb la calor latent de la transició de fase, condició que s'obtenia en el cas de partícules molt petites.
Ni Josiah Willard Gibbs ni William Thomson (Lord Kelvin) van derivar l'equació de Gibbs-Thomson. A més, tot i que moltes fonts afirmen que el físic britànic JJ Thomson va derivar l'equació de Gibbs-Thomson el 1888, no ho va fer.Friedrich Wilhelm Küster (1906) Lehrbuch der allgemeinen physikalischen und theoretischen Chemie ... [Textbook of general physical and theoretical chemistry ... ] (Heidelberg, Germany: Carl Winter, 1906), v.1, p. 189. The relevant passage is reprinted on page 189 of volume 1 of the 1913 edition: § 127. Schmelzen feinster Pulver. (Melting of the finest powder). From page 189: "Folglich ist die Schmelztemperatur des Pulvers, t1°, niedriger als die der Kristalle, t°. Der Unterschied ist jedoch so gering, daß er noch nicht zur Beobachtung gelangt ist (vgl. weiter unter §. 131)." (Consequently, the melting temperature of the powder, t1°, is lower than that of the [bulk] crystal, t°. However, the difference is so small that it still hasn't been observed (compare §. 131 below).) A principis del segle XX, els investigadors van derivar precursors de l'equació de Gibbs-Thomson. Tanmateix, el 1920, l'equació de Gibbs-Thomson va ser derivada per primera vegada en la seva forma moderna per dos investigadors que treballaven de manera independent: Friedrich Meissner, un estudiant del físic químic estonià-alemany Gustav Tammann, i Ernst Rie (1896–1921), un físic austríac de la Universitat de Viena.See: Kubelka, Paul (July 1932) "Über den Schmelzpunkt in sehr engen Capillaren" (On the melting point in very narrow capillaries), Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie (Journal for Electrochemistry and Applied Physical Chemistry), 38 (8a) : 611–614. Available on-line in English translation at: National Research Council Canada . From page 614: "Tests which will be reported in detail by the author elsewhere enable us to prove ... that iodine in activated charcoal is still liquid at room temperature, i.e., approximately 100° below the melting point." Aquests primers investigadors no van anomenar la relació l'equació "de Gibbs-Thomson". Aquest nom ja s'utilitzava el 1910 o abans; originalment es referia a equacions relatives a l'adsorció de soluts per interfícies entre dues fases, equacions que Gibbs i després JJ Thomson van derivar.Frederick George Donnan and Arthur Erich Haas, ed.s, A Commentary on the Scientific Writings of J. Willard Gibbs, vol. 1 (New Haven, Connecticut: Yale University Press, 1936), page 544. In 1878, Gibbs published an equation concerning the adsorption of a solute by an interface between two phases, and in 1888, J.J. Thomson published an equation concerning the same phenomenon, which he'd derived via a different method but which superficially resembled Gibbs' result. Apparently both equations were eventually known as "the Gibbs–Thomson equation". From page 544: "There is a rather prevalent impression that the two equations are the same, but that is not so; and both on grounds of priority and because of the wider scope of Gibbs' result, there is no justification for the use of the name "Gibbs–Thomson equation" which one sometimes meets in the literature, although it is doubtless true that Thomson's work was independently carried out." Per tant, en el nom d'equació "Gibbs-Thomson", "Thomson" es refereix a JJ Thomson, no a William Thomson (Lord Kelvin).
El 1871, William Thomson va publicar una equació que descrivia l'acció capil·lar i relacionava la curvatura d'una interfície líquid-vapor amb la pressió de vapor:
on:
= pressió de vapor en una interfície corba de radi = pressió de vapor en una interfície plana () = = tensió superficial = densitat de vapor = densitat del líquid , = radis de curvatura al llarg de les seccions principals de la interfície corba.
En la seva dissertació de 1885, Robert von Helmholtz (fill del físic alemany Hermann von Helmholtz) va mostrar com l'equació d'Ostwald-Freundlich...
es podria derivar de l'equació de Kelvin. L'equació de Gibbs-Thomson es pot derivar de l'equació d'Ostwald-Freundlich mitjançant una simple substitució utilitzant la forma integrada de la relació de Clausius-Clapeyron:
L'equació de Gibbs-Thomson també es pot derivar directament de l'equació de Gibbs per a l'energia d'una interfície entre fases.
Cal esmentar que a la literatura encara no hi ha acord sobre l'equació específica a la qual es refereix el nom "equació de Gibbs-Thomson". Per exemple, en el cas d'alguns autors, és un altre nom per a l'"equació d'Ostwald-Freundlich"The geometry of the crystal–liquid interface determines the value of the constant in the Gibbs–Thomson equation – the conventional "4" only applies to a spherical interface in a cylindrical pore. —que, al seu torn, sovint s'anomena "equació de Kelvin"— mentre que en el cas d'altres autors, la "relació de Gibbs-Thomson" és l'energia lliure de Gibbs que es requereix per expandir la interfície,As early as 1906, the Austrian mineralogist Cornelio August Doelter (1850-1930) had attempted to determine the melting points of various minerals via a microscope and had observed that finely powdered silicates melted over a range of as much as 100°C. See p. 618-619 of: Doelter. C (17 August 1906) "Bestimmung der Schmelzpunkte vermittelst der optischen Methode" (Determination of melting points by means of an optical method), Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie, 12 (33) : 617-621. From p. 618: " … wir erkennen, dass zwischen Beginn der Schmelzung und diesem Punkt bei manchen Silikaten ein erheblicher Temperaturunterschied — bis 100° — liegen kann, … " ( … we discern that between the beginning of melting and this point [i.e., at which molten droplets join together] there can lie, in the case of some silicates, a considerable difference in temperature — up to 100°C … ) i així successivament.
Referències
Categoria:Dinàmica de fluids