Sesquiterpeno

Los sesquiterpenos o sesquiterpenoides son los terpenos de 15 carbonos (es decir, terpenoides de un monoterpenoide y medio). Como los monoterpenoides, muchos sesquiterpenoides están presentes en los aceites esenciales. Además muchos sesquiterpenoides actúan como fitoalexinas, compuestos antibióticos producidos por las plantas en respuesta a la aparición de microbios, y como inhibidores de la alimentación ("antialimentario") de los herbívoros oportunistas.

Biosíntesis Los esqueletos de sesquiterpenos provienen de un precursor común: el pirofosfato de farnesilo:

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Varios sesquiterpenos de esqueleto lineal se producen como derivados del pirofosfato de farnesilo.La hormona de las plantas llamada ácido abscísico es estructuralmente un sesquiterpeno, su precursor de 15 carbonos, la xantosina, no es sintetizada directamente de 3 unidades isopreno sino producida por una escisión oxidativa asimétrica de un carotenoide de 40 unidades.

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Los sesquiterpenos monocíclicos se generan por reacciones de ciclización del pirofosfato de farnesilo o alguno de sus derivados (NOTA: El esqueleto de drimano se forma por una diciclización concertada):

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Principales esqueletos sesquiterpénicos (Se incluyen los esqueletos transpuestos y los esqueletos escindidos)

Farnesanos

centro|350pxFarnesano

Epoxifarnesanos La Merrekentrona D es un sesquiterpenfurano aislado de las raíces y los injertos de Merremia kentrokaulus.K. Jenett-Siems, K. Siems, L. Witte and E. Eich, J. Nat. Prod. (2001) v.64:p.1471 La miomontanona fue obtenida de Myoporum montanum.P. L. Metra and M. D. Sutherland. Tetrahedron Lett. (1983) v.24:p.1749 La dendrolasina se encuentra en las secreciones defensivas de la hormiga Lasius fuliginosus On the biosynthesis of dendrolasin, a body constituent of the ant Lasius fuliginosus Latr. Waldner EE, Schlatter C, Schmid H. Helv Chim Acta. (1969) v.52(1):pp. 15-24.

centro|150px 250pxBotrilactonaDendrolasina

Ciclofarnesanos simples Cicloneridiol El ciclonerodiol es un metabolito aislado de Trichothecium spp., Fusarium culmorum, Gibberella fujikuroi y Trichoderma polysporum,Fujita, T. et al., Chem. Pharm. Bull. (1984) 32, 4419 que contiene un esqueleto de 6-(2,3-dimetilciclopentil)-2-metilheptano. Los chokoles son un grupo de terpenos aislados del hongo endófito Epichloe typhina que presentan anillos de 5 miembros, tales como los chokoles A y FYoshihara, T. et al., Tet. Lett. (1985) 26:5551- 5554 (que contiene un esqueleto de 4-(2,3-dimetilciclopentil)pentano) y los chokoles B, C, D y E (que contienen un esqueleto de 6-(2,3-dimetilciclopentil)-2-metilheptano).Koshino, H. et al., Agric. Biol. Chem. (1989) 53:789- 796 centro|120pxcentro|165pxcentro|150pxcentro|150pxcentro|150pxCiclonerodiolChokol AChokol BChokol CChokol E

5,9-Ciclofarnesanos El cetol Carney es un 5,9-ciclofarnesano aislado de plantas del género Myoporum. Su esqueleto de carbono es un 1-(butan-2-il)-3-metil-2-(3-metilbutil)ciclopentano. Se han aislado otros compuestos con estructura relacionada, tales como el cetol Brigalow, el cetol Kindon, el cetol Carr, el cetol Jackson, el cetol Warrego y el cetol Woogaroo.Sutherland, M.D. et al., Aust. J. Chem. (1989) 42:1995 La curcumalactona es una sesquiterpenlactona aislada de Curcuma wenyujin.Inayama, S. et al., Chem. Pharm. Bull., 1985, 33, 2179- 2182; 1986, 34, 5122- 5132 Las ciclohidromiopironas y el eumorfistonol son compuestos aislados de Eumorphia prostata.Bohlmann, F. et al., Phytochemistry, 1978, 17, 1155

centrocentro|135pxcentro|130pxcentro|110pxcentro|170px5,9-CiclofarnesanoCetol CarneyCurcumalactonaCiclodeshidromiopirona AGirinidona

Caulolactona centro|150px

Herbasólido centro|150px

Sesquiterpentropolonas centro|200pxcentro|200pxcentro|340px1-(3-Metilbutil)-2-(propan-2-il)cicloheptanoNootkatinaCupresotropolona B

Herbertianos Los herbertianos (4-Metil-2-(2-metilbutil)-1-(1-metiletil)ciclohexano, no confundir con herbertanos) son ciclofarnesanos obtenidos a partir de la ciclización del pirofosfato de farnesilo en las posiciones 5 y 10. Ejemplos de estos compuestos son el humbertitol y el penlanfurano, aislado de la esponja marina Dysidea fragilis Takano et al. Journal of Heterocyclic Chemistry. Volume 34, Issue 4, pages 1111–1114.

centro|180px centro|150pxHerbertianoPenlanfurano

Derivados de la ruta del bisabolano Bisabolanos Los bisabolanos (1-(1,5-dimetilhexil)-4-metilciclohexano) son un grupo ampliamente distribuido en la naturaleza como componentes de las plantas superiores. El sistema de numeración utilizado para bisabolanos es el mismo que el sistema de farnesano. Muchos bisabolanos contribuyen al aroma de los aceites esenciales, como el caso del zingibereno, el cual es un constituyente del aceite esencial del jengibre. Herout, Vlastimil; Benesova, Vera; Pliva, Josef (1953). "Terpenes. XLI. Sesquiterpenes of ginger oil". Collection of Czechoslovak Chemical Communications 18: 297–300. El sesquicineol es otro caso de un componente que contribuye los aromas de aceites esenciales de Senecio subrubriflorus, Anthemis alpestris, Aydendron barbeyana y Boronia megastigma.Bohlmann, F. et al., Phytochemistry, 1982, 21, 1697 El ácido sidówico es un epoxibisabolano producido por Aspergillus sydowi.Hamasaki, T. et al., Agric. Biol. Chem., 1975, 39, 2337 El Yingzhaosu A es un endoperóxido de bisabolano que ha sido aislado de la planta medicinal china Artabotrys uncinatusLiang, X.T. et al., Huaxue Xuebao, 1979, 37, 215- 230

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Los panicúlidos son bisabol-1,14-ólidos aislados de Andrographis paniculataAllison, A.J. et al., Chem. Comm., 1968, 1493 centro|200px

La diperezona es un dímero de acoplamiento por radicales libres aislado de Perezia alamani var. oolepis y de Coreocarpus arizonicusJoseph-Nathan, P. et al., Phytochemistry, 1982, 21, 1129

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Sesquicaranos Los sesquicaranos (nombre IUPAC 3,7-dimetil-7-(4-metil-pentil)biciclo-[4.1.0]heptano) son homólogos isoprénicos del carano. Un ejemplo representativo es el sesquicareno, un sesquiterpeno aislado de la planta Schisandra chinensis ([α]25D = -76.9 (c, 0.82 en cloroformo)).Ohta, Y. et al., Tet. Lett., 1968, 1251 centro|150pxcentro|200pxcentro|150pxSesquicaranoSesquicarenoSchisandra chinensis

Sesquisabinanos Los sesquisabinanos son homólogos isoprénicos del sabinano. El nombre IUPAc es 1-(1,5-dimetilhexil)-4-metilbiciclo[3.1.0]-hexano. El 12-sesquisabinenal es un compuesto aislado de los aceites esenciales de varias especies de Haplocarpha {|align="center" class="wikitable" |- |centro|150px |centro|130px |centro|230px |- |Sesquisabinano |12-Sesquisabinenal |Haplocarpha|}

Macrocarpanos Los macrocarpanos han sido aislados de Cupressus macrocarpaCool, L.G.Phytochemistry, 2005, 66, 249- 260 {|align="center" class="wikitable" |- |centro|160px |centro|150px |centro|150px |- |Macrocarpano |β-Macrocarpeno |ar-macrocarpeno|-

Acoranos centro|150pxcentro|160pxcentro|150pxcentro|150pxAcoranoβ-AcoradienolAcorenona15-Nor-2-acoren-4-ona

El bakerol es un 2-noracorano aislado de Cupressus bakeriCool, L.G. et al., Phytochemistry, 1994, 36, 1283 centro|135pxcentro|135px2-NoracoranoBakerol

Cedranos centro|160pxcentro|160pxCedrano3,12-Cedranediol

Isocedranos centro|150pxIsocedrano

Dupreziananos Constituyentes de Cupressus dupreziana, y Juniperus thuriferaPiovetti, L. et al., Phytochemistry, 1977, 16, 103 centro|120pxcentro|125pxDupreziananoβ-Duprezianeno

Zizaanos Vetiveria zizanioidesHanayama, N. et al., Tetrahedron, 1973, 29, 945 centro|150pxcentro|160pxZizaanoÁcido zizanoico Aceite esencial de vetiverPal, S.K. et al., Tet. Lett., 1998, 39, 8889- 8890 centro|140pxcentro|130px12-NorzizaanoIsokhusimona

Prezizaanos El alcohol y su ácido presentes en Vetiveria nigritanaWeyerstahl, P. et al., Flavour Fragrance J., 2000, 15, 61- 68; 395- 412 centro|150pxcentro|120pxPrezizaano(1β,2α,5β,8β)-7(15)-Prezizaen-12-ol Cuparanos El cuparano (1-metil-4-(1,2,2-trimetilciclopentil)ciclohexano) se forma por la ciclización entre los carbonos 6 y 11 del bisabolano. Los cuparanos se han encontrado en hepáticas, plantas superiores y organismos marinos. El δ-Cuprenen-4-ol y el cuparadiepóxido son cuparanos aislados de la hepática Jungermannia asplenioides (Jungermanniaceae)Nagashima, F. et al., J. Nat. Prod., 2001, 64, 1309- 1317

centro|165pxcentro|150pxcentro|150pxcentro|100pxCuparanoδ-Cuprenen-4-olCuparadiepóxidoJungermannia asplenioides

Se han reportado 14(7→6)-Abeo-2,7-cuparanos aislados de hepáticas como el caso del isobazzanenoWu, C.-L. et al., Tet. Lett., 1983, 39, 2657- 2661

centro|150px150px|centro200px|centro14(7→6)-Abeo-2,7-cuparanoIsobazanenoBazzania

Lauranos y ciclolauranos Los lauranos (1-metil-4-(1,2,3-trimetilciclopentil)ciclohexano) se encuentran en algas rojas particularmente en Laurencia. Los ciclolauranos pueden ser consideradas como ciclocuparanos pero pueden aparecer en las fuentes con lauranos.Cameron, A.F. et al., JCS(B), 1969, 692- 697 Sun, J. et al., J. Nat. Prod., 2005, 68, 915- 919 derecha|200px|thumb|Laurencia centro|230pxcentro|190pxLaurano11-Laureno-1,10-diolcentro|200pxcentro|185pxCiclolauranoNeolaurinterol

Herbertanos Los herbertanos [Nombre IUPAC: 1-metil-3-(1,2,2-trimetilciclopentil)ciclohexano] son un pequeño grupo de compuestos aislados de las hepáticas y los hongos. Por ejemplo el1,15-Dihidroxiherberteno y la Herbertenona B fueron aislados de la hepática Herbertus sakuraii. centro|150pxcentro|215pxcentro|150pxHerbertano1,15-DihidroxiherbertenoHerbertenona B

Tricotecanos Los tricotecanos son epóxidos del esqueleto 1-(1,2-dimetilciclopentil)-1,4-dimetilciclohexano. La mayoría de tricotecanos contienen un 12,13-epóxido (Escirpano). Los tricotecenos son un grupo de micotoxinas encontradas en granos alimenticios infectados con hongos de los géneros Baccharis, Cephalosporum, Myrothecium, Trichothecium, Stachyobotrys, Calonectria y Fusarium. El 3-acetildesoxinivalenol es un contaminante típico. Las verrucarinas son micotoxinas del tricotecanos conjugados con ácidos dioicos.Grove J.F. Prog. Chem. Org. Nat. Prod. (2007) 88:63–130.

La biosíntesis de los tricotecanos parte del catión bisabolilo. El alqueno en 11 se adiciona electrofílicamente al carbocatión en 7 para formar un ciclopentano carbocatiónico secundario. El hidrógeno en 6 migra a distancia al carbocatión en 10 y simultáneamente el metilo en 7 migra a 6 por transposición de Wagner-Meerwein para formar el carbocatión tricotecilo. La eliminación del protón del metilo vecino forma el alqueno del tricodieno. Oxidaciones posteriores dan lugar a los tricotecanos:Dewick, P. M. (2011). Medicinal Natural Products: A Biosynthetic Approach (3rd ed.). Wiley-Blackwell. centro|850px

Espirovetivanos (Vetispiranos) centro|150pxcentro|160pxEspirovetivanoLubiminol

Chamigranos centro|170pxcentro|170pxcentro|170pxChamigranoElatolEsteperóxido B

Widranos Aislado de Juniperus sinensisKwon et al., Biotechnology and Bioprocess Engineering (2010) 15(1): 167-172 centro|150pxWidrano

Gimnomitranos Aislados de Gymnomitrion obtusumConnolly, J.D. et al., JCS Perkin 1, 1974, 2487- 2493 centro|120pxcentro|150pxGimnomitranoGimnomitrol

Derivados de la ruta de los drimanos Drimanos

Sesquiterpeno

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