La olefinación de Takai, también llamada olefinación de Takai-Utimoto, es una reacción orgánica de formación de alquenos especialmente útil para transformar aldehídos en haloalquenos, sobre todo yoduros de (E)-vinilo. Los vinil yoduros resultantes son muy interesantes porque el I puede utilizarse posteriormente en acoplamientos cruzados, por ejemplo Stille o Suzuki.
Fue desarrollada por Kazuhiko Takai y colaboradores en 1986. En la reacción original, la especie organocrómica que reaccionaba con el aldehído se generaba a partir de yodoformo o bromoformo y un exceso de cloruro de cromo(II) y el producto era un haluro de vinilo. Una de las principales ventajas de esta reacción es la configuración E del doble enlace que se forma. Según el artículo científico original, las alternativas existentes, como la reacción de Wittig, solo producían mezclas.
Takai olefination
En el mecanismo de reacción propuesto por Takai, el cromo(II) se oxida a cromo(III) eliminando dos equivalentes de un haluro. El complejo carbodianión geminal así formado (determinado como [Cr2Cl4(CHI)(THF)4]) reacciona con el aldehído en una adición 1,2 a lo largo de uno de los enlaces carbono-cromo y en el siguiente paso ambos grupos que contienen cromo participan en una reacción de eliminación. En la proyección de Newman se puede ver cómo los volúmenes estéricos de los grupos cromo y los volúmenes estéricos de los grupos alquilo y halógeno impulsan esta reacción hacia la eliminación anti.
Takai mechanism
Historia Antes de la introducción de este protocolo basado en cromo, las reacciones de olefinación generalmente producían alquenos Z o mezclas de isómeros. Se han realizado reacciones de olefinación similares utilizando diversos reactivos como cloruro de zinc y de plomo; sin embargo, estas reacciones de olefinación a menudo conducen a la formación de dioles —la reacción de McMurry— en lugar de la metilenación o alquilidenación de aldehídos. Para sortear este problema, el grupo de Takai examinó el potencial sintético de las sales de cromo(II).
La reacción emplea principalmente aldehídos, pero también se pueden utilizar cetonas. Sin embargo, las cetonas no reaccionan tan bien como los aldehídos; por lo tanto, para un compuesto con grupos aldehído y cetona, la reacción puede afectar solo al grupo aldehído y dejar intacto el grupo cetona. alt=aldehyde specificity|centro|sinmarco|500x500px| especificidad de aldehídos Entre los inconvenientes de la reacción se encuentra el hecho de que, estequiométricamente, deben utilizarse cuatro equivalentes de cloruro de cromo, ya que se produce una reducción de dos átomos de halógeno. Existen formas de limitar la cantidad de cloruro de cromo, concretamente mediante la utilización de un equivalente de zinc, pero este método sigue siendo impopular.
Olefinación de Takai-Utimoto En una segunda publicación, el alcance de la reacción se extendió a intermedios de diorganocromio que contenían grupos alquilo en lugar de halógenos:
Takai reaction 1987
Referencias
Categoría:Reacciones orgánicas epónimas Categoría:Reacciones de formación de enlaces carbono-carbono Categoría:Reacciones de olefinación