Na química organometálica, um dicarbolídeo ou dicarbolida é um ânion de fórmula [C2B9H11]2-. Existem vários isômeros, mas o mais comum é o 1,2-dicarbolídeo derivado do ortocarborano. Esses diânions funcionam como ligantes, relacionados ao ânion ciclopentadienila. Dicarbolídeos substituídos também são conhecidos como [C2B9H10(piridina)]- (piridina ligada ao boro) e [C2R2B9H11]2- (grupos R ligados ao carbono).
Estrutura e Ligação miniaturadaimagem|Estrutura de uma das formas canônicas de ressonância do íon dicarbolídeo, evidenciando suas ligações covalentes convencionais (dicentradas), representadas por traços pretos sólidos, e as ligações tricentradas com dois elétrons, representadas como traços coloridos. Cada dois traços de uma mesma cor ligando um átomo específico de B ou C no cluster corresponde a uma única ligação 3c-2e, de forma que cada átomo de B ou C realiza somente 4 ligações cada um. A estrutura do ânion dicarbolídeo é relacionada à do orto-carborano, C2B10H12, e também ao ânion dodecaborato, B12H122-. Constitui-se de um cluster icosaédrico com um vértice faltante. Os cinco vértices adjacentes a esse vértice faltante formam um anel de cinco membros contendo três átomos de boro e mais os dois carbonos da estrutura. A estrutura eletrônica desse anel contém um sistema de pares eletrônicos e ligações pi deslocalizadas, constituindo um sistema aromático análogo ao íon ciclopentadienil, C5H5–, que também se assemelha ao sistema aromático do benzeno. A estrutura também carrega duas cargas elétricas negativas.
Uma característica notória é o fato dos dois átomos de carbono da estrutura aparentarem estar formando mais do que quatro ligações, mas essa característica é apenas ilusória, uma vez que algumas dessas ligações são ligações tricentradas com dois elétrons, as quais unem três átomos com apenas um par de elétrons (e, portanto, alguns traçados que parecem ser duas ligações na realidade são uma ligação única). Na verdade, tanto os boros quanto os carbonos estão completando perfeitamente os seus respectivos octetos, com todas as ligações de cada átomo (normais ou tricentradas) contribuindo com 4 pares de elétrons na camada de valência de cada um.
Seu comportamento análogo ao ciclopentadienil também permite a formação de complexos do tipo sanduíche semelhantes, com o íon metálico assumindo a posição do vértice faltante e completando o icosaedro.https://link.springer.com/article/10.1007/BF02903660
miniaturadaimagem|Comportamento análogo dos íons dicarbolídeo e ciclopentadienil.
Embora a estrutura tenha duas cargas negativas, o dicarbolídeo, como outros boranos e derivados, é um composto deficiente em elétrons. De forma que as ligações que compõem o esqueleto de boro-carbono do cluster não são ligações covalentes convencionais, e sim uma combinação entre ligações covalentes normais B–B, B–C e C–C e ligações tricentradas com dois elétronshttps://www.researchgate.net/figure/Classification-of-3-centre-2-electron-3c-2e-interactions-according-to-the-nature-of-the_fig25_232225251, as quais formam entre si um híbrido de ressonância que estabiliza a estrutura.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cr000442t As ligações B–H e C–H, por sua vez, são ligações covalentes normais.
Síntese de dicarbolídeos
Os dicarbolídeos são obtidos pela degradação de dicarboranos de 12 vértices por bases. Esta degradação do derivado orto-carborano foi mais estudada. A conversão é realizada em duas etapas, sendo a primeira uma "desboronação" e segunda uma desprotonação da espécie resultante da primeira:
C2B10H12 + NaOC2H5 + 2C2H5OH → Na+C2B9H12− + H2 + B(OC2H5)3 Na+C2B9H12− + NaH → Na2C2B9H11 + H2
O diânion derivado de dicarboranos, [C2B9H11]2-, são clusters ’’nido’’. Existem três isômeros. O mais comumente estudado é o isômero 7,8, com dois centros de carbono adjacentes na borda. 7,9 -[C2B9H11]2- tem centros de carbono não adjacentes no aro. É derivado da degradação do meta-[C2B10H12]. 2,9-[C2B9H11]2- tem apenas um centro de carbono no aro. É derivado da degradação de para-[C2B10H12].
thumb|left|260px|alt=Reversible redox chemistry of Ni(III)/Ni(IV) bis(dicarbollide) clusters.|Química redox reversível dos clusters Ni(III)/Ni(IV) bis(dicarbolídeo).
Compostos de coordenação thumb|220 px|Estrutura de(Me4N+)2[Fe(C2B9H11)2]2-, mostrando apenas um Me4N+.
Uma variedade de complexos - um subconjunto do metalaborano - são conhecidos com um ou dois ligantes dicarbolida. Um exemplo de complexo 1:1 é [Mn(CO)3(η5-7,8-C2B9H11]–.
Os mais estudados são os complexos com dois ligantes dicarbolídeos, especialmente os complexos sanduíche. Assim, estes são preparados por reações de metátese salina , conforme ilustrado pela síntese do análogo do ferroceno:
2Na2C2B9H11 + FeCl2 → Na2[Fe(C2B9H11)2] + 2NaCl
Esses dianiões bisdicarbolídeos são frequentemente facilmente oxidados. Os derivados de Fe(III), Co(III), Ni(III) e Ni(IV) são conhecidos. Em alguns casos, a oxidação induz o rearranjo da gaiola {C2B9} para dar complexos onde os centros de carbono não são adjacentes. miniaturadaimagem|Um complexo sanduíche híbrido de um íon metálico com dicarbolídeo e ciclopentadienil.
Precursor de outros carboranos
A diprotonação de [C2B9H11]2- dá o carborano neutro [C2B9H13]. A pirólise deste aglomerado nido dá closo-[C2B9H11]. A oxidação do [C2B9H12]- pelo cromato resulta na desboronação, dando o [C2B7H13]. Este carborano apresenta dois vértices CH2.Grimes, R. N., Carboranes 3rd Ed., Elsevier, Amsterdam and New York (2016), . miniaturadaimagem|Estrutura do cluster 1,3-dicarbanonaborano(13), C2B7H13. Os vértices simplificados são grupos B-H.
Catálise homogênea
O complexo dicarbolídeo em concha [(Cp*)(C2B9H11)ZrCH3] catalisa a polimerização de alcenos.
Categoria:Compostos organometálicos Categoria: Compostos de Boro