miniaturadaimagem|Esquema de uma célula a combustível de óxido sólido Uma célula de combustível de óxido sólido (ou SOFC, do inglês "Solid Oxide Fuel Cell") é um dispositivo de conversão eletroquímica que gera eletricidade por meio da oxidação de um combustível. Essas células de combustível são distintas devido ao material de seu eletrólito, que no caso do SOFC é um óxido sólido ou uma cerâmica condutora.
As vantagens deste tipo de células de combustível incluem uma alta eficiência combinada de calor e energia, uma boa estabilidade a longo prazo, grande flexibilidade de combustível e baixas emissões a custo relativamente baixo. A maior desvantagem do sistema é a alta temperatura operacional que resulta em tempos mais longos e eventualmente problemas de compatibilidade mecânica e química.
Introdução Células de combustível de óxido sólido (SOFCs) pertencem a uma classe de células de combustível que se destacam pelo uso de um eletrólito de óxido sólido. Essas SOFCs empregam esse eletrólito para facilitar o movimento de íons de oxigênio do cátodo para o ânodo. No ânodo, ocorre uma reação eletroquímica onde o hidrogênio, monóxido de carbono ou outros intermediários orgânicos são oxidados pelos íons de oxigênio. Muito recentemente, tem existido avanços no desenvolvimento de Células de Combustível de Óxido Sólido condutoras de prótons (PC-SOFC). Essas células conduzem prótons em vez de íons de oxigênio através do eletrólito, proporcionando a vantagem de operar em temperaturas mais baixas do que as SOFCs tradicionais.
Estas células que operam a temperaturas muito altas, entre os 600 e 1.000 °C. A essas temperaturas, os SOFCs não requerem catalisador caros de metais do grupo da platina, como são necessárias temperaturas mais baixas para células de combustível de baixa temperatura, como as PEMFCs, elas não são vulneráveis ao envenenamento do catalisador pelo monóxido de carbono. No entanto, elas são vulneráveis ao envenenamento por enxofre. tem sido amplamente observado que a presença de enxofre nos combustíveis é problemática e deve ser removida antes que o combustível entre na célula de combustível. Para combustíveis de qualidade inferior, como biomassa gaseificada, carvão ou biogás, o processamento do combustível torna-se mais complexo e, consequentemente, mais dispendioso. O processo de gaseificação, que transforma a matéria-prima em um estado gasoso adequado para as células de combustível, pode gerar quantidades significativas de compostos aromáticos. Estes compostos incluem moléculas menores, como metano e tolueno, bem como compostos maiores de hidrocarbonetos poliaromáticos e de cadeia curta. Essas substâncias podem levar ao acúmulo de carbono nas SOFCs. Além disso, os custos associados à reforma e dessulfurização são comparáveis em magnitude ao custo das próprias células de combustível. Esses fatores se tornam particularmente críticos para sistemas de menor potência ou com requisitos de portabilidade mais elevados.
Células a combustível de óxido sólido têm diversas aplicações, abrangendo desde o uso como unidades auxiliares de energia em veículos até a geração de energia estacionária com capacidades que variam de 100 W a 2 MW. Em 2009, a empresa australiana Ceramic Fuel Cells alcançou com sucesso uma eficiência de 60% em um dispositivo SOFC, ultrapassando a marca teórica anteriormente estabelecida.Ceramic fuel cells achieves world-best 60% efficiency for its electricity generator units . Ceramic Fuel Cells Limited. 19 February 2009Electricity from wood through the combination of gasification and solid oxide fuel cells, Ph.D. Thesis by Florian Nagel, Swiss Federal Institute of Technology Zurich, 2008 A temperatura de operação mais elevada torna os SOFCs candidatos ideais para aplicação em dispositivos de recuperação de energia de motores térmicos ou sistemas de cogeração de calor e energia, o que aumenta significativamente a eficiência global do sistema de combustível.
Devido a essas altas temperaturas, os SOFCs têm a capacidade de reformar internamente combustíveis hidrocarbonetos leves, como metano, propano e butano, diretamente no ânodo. Além disso, podem ser alimentados externamente por hidrocarbonetos mais pesados, como gasolina, diesel, combustível de aviação (JP-8) ou biocombustíveis. A reforma externa envolve a criação de misturas contendo hidrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, vapor e metano, através da reação dos combustíveis de hidrocarbonetos com ar ou vapor em um dispositivo localizado antes do ânodo SOFC.
Os sistemas de energia SOFC podem aumentar sua eficiência aproveitando o calor liberado pela oxidação eletroquímica exotérmica que ocorre dentro da célula de combustível para impulsionar o processo de reforma a vapor endotérmico. Além disso, combustíveis sólidos, como carvão e biomassa, podem ser convertidos em gás de síntese por meio do processo de gaseificação, criando assim uma fonte adequada de combustível para alimentar os SOFCs em sistemas de ciclo combinado de gaseificação e células de combustível.
A expansão térmica de pilhas SOFC com formato plano exigem um processo de aquecimento uniforme e cuidadosamente controlado durante a inicialização. Para atingir a temperatura operacional, pilhas SOFC planas geralmente necessitam de cerca de uma hora de aquecimento. No entanto, as pilhas SOFC com geometrias diferentes, como as microtubular, prometem tempos de inicialização consideravelmente mais curtos, geralmente na faixa de minutos,
Ao inverso da maioria dos outros tipos de células de combustível, as SOFCs podem apresentar diversas geometrias. A geometria planar é o design típico de células de combustível, no qual o eletrólito é posicionado entre os eletrodos, formando uma configuração tipo sanduíche. Além disso, as SOFCs podem ser construídas com geometria tubular, na qual o ar ou o combustível passa pelo interior do tubo enquanto o outro gás flui pelo exterior do tubo. O design tubular é vantajoso devido à sua facilidade de vedação entre o ar e o combustível. Entretanto, atualmente, o desempenho do design plano supera o do design tubular devido à menor resistência do design plano.
Outras geometrias de SOFCs incluem projetos de células de combustível planares modificadas (MPC ou MPSOFC), nos quais uma estrutura semelhante a uma onda substitui a configuração plana tradicional da célula. Tais projetos são altamente promissores, pois combinam as vantagens das células planares, como baixa resistência, com as vantagens das células tubulares.
Operação direita|miniaturadaimagem| Seção transversal de três camadas cerâmicas de uma SOFC tubular. Do interior para o exterior: cátodo poroso, eletrólito denso, ânodo poroso Uma célula de combustível de óxido sólido (SOFC) é composta por quatro camadas, sendo que três delas são cerâmicas (daí o nome). Uma única célula consiste nessas quatro camadas empilhadas e geralmente possui apenas alguns milímetros de espessura. Centenas dessas células são então ligadas em série para formar o que é comumente referido como uma "pilha SOFC". As cerâmicas usadas nas SOFCs só se tornam ativas eletricamente e iônicas em temperaturas muito elevadas, portanto, as pilhas têm que operar a temperaturas que variam de 500 a 1.000 °C. A redução do oxigênio em íons de oxigênio ocorre no cátodo. Esses íons podem, então, difundir-se através do eletrólito de óxido sólido até ao ânodo, onde podem oxidar eletroquimicamente o combustível. Neste processo, é libertado um subproduto de água, bem como dois eletrões. Esses eletrões, posteriormente, fluem por um circuito externo onde podem realizar trabalho. O ciclo repete-se quando esses eletrões entram novamente no material do cátodo.
Equilíbrio da planta A maioria do tempo de inatividade de um SOFC decorre do equilíbrio mecânico da planta, do pré-aquecedor de ar, do pré-reformador, do pós-combustor, do trocador de calor de água, do oxidante do gás residual anódico e do equilíbrio elétrico da planta, da eletrónica de potência, do sensor de sulfeto de hidrogénio e dos ventiladores. A reforma interna leva a uma grande diminuição no equilíbrio dos custos da planta e no projeto de um sistema completo.
Anodo A camada cerâmica do anodo deve ser muito porosa para permitir que o combustível flua em direção ao eletrólito. Consequentemente, a matéria granular é frequentemente selecionada para procedimentos de fabricação de anodos. Como o cátodo, ele deve conduzir elétrons, sendo a condutividade iónica uma vantagem definitiva. O anodo é a camada mais espessa e forte em cada célula individual, porque tem as menores perdas de polarização e é frequentemente a camada que fornece suporte mecânico. Electroquimicamente falando, a função do anodo é usar os íons de oxigénio que se difundem através do eletrólito para oxidar o combustível hidrogénio. A reação de oxidação entre os íons de oxigénio e o hidrogénio produz calor, bem como água e eletricidade. Se o combustível for um hidrocarboneto leve, por exemplo, metano, outra função do ânodo é atuar como catalisador para a reforma do vapor do combustível em hidrogénio. Isto proporciona outro benefício operacional para a pilha de células de combustível porque a reação de reforma é endotérmica, o que resfria a pilha internamente. O material mais comum usado é um cermet feito de níquel misturado com o material cerâmico usado para o eletrólito naquela célula específica, normalmente YSZ (zircónia estabilizada com ítria). Esses catalisadores baseados em nanomateriais ajudam a impedir o crescimento de grãos de níquel. Grãos maiores de níquel reduziriam a área de contato através da qual os íons podem ser conduzidos, o que diminuiria a eficiência das células. Demonstrou-se que materiais de perovskita (cerâmica condutora iónica/eletrônica mista) produzem uma densidade de potência de 0,6 W/cm2 a 0,7 V a 800 °C, o que é possível porque eles têm a capacidade de superar uma energia de ativação maior.
H 2 +O 2- ——> H 2 O+2e
No entanto, existem algumas desvantagens associadas ao YSZ como material ânodo. O engrossamento do níquel, a deposição de carbono, a instabilidade na oxidação-redução e a sensibilidade ao enxofre são os principais obstáculos que limitam a estabilidade a longo prazo do Ni-YSZ. O engrossamento do níquel refere-se ao aumento das partículas de níquel dopado em YSZ, que crescem em tamanho de grão, reduzindo a área de superfície disponível para a reação catalítica. A deposição de carbono ocorre quando átomos de carbono, formados pela pirólise de hidrocarbonetos ou pela desproporção de CO, se acumulam na superfície catalítica do níquel.
A deposição de carbono torna-se particularmente relevante quando se utilizam combustíveis à base de hidrocarbonetos, como metano ou gás de síntese. A elevada temperatura de operação do SOFC e o ambiente oxidante facilitam a oxidação do catalisador de níquel através da reação Ni + 1/2 O2 = NiO. Esta reação de oxidação do níquel reduz a atividade eletrocatalítica e a condutividade. Além disso, a diferença de densidade entre o níquel e o NiO causa alterações de volume na superfície do ânodo, o que poderia resultar em falhas mecânicas.
O envenenamento por enxofre ocorre quando se utiliza combustível, como gás natural, gasolina ou diesel. Mais uma vez, devido à elevada afinidade entre os compostos de enxofre (H2S, (CH3)2S) e o catalisador metálico, mesmo pequenas impurezas de compostos de enxofre na corrente de alimentação podem desativar o catalisador de níquel na superfície YSZ.