Cloreto de fosforila (comumente chamado oxicloreto de fósforo), ou ainda tricloreto de fosforilo, é o composto inorgânico de fórmula química .
Apresenta-se como um líquido incolor que hidrolisa ao ar úmido resultando em ácido fosfórico liberando fumarolas asfixiantes de cloreto de hidrogênio. É produzido industrialmente em larga escala a partir do tricloreto de fósforo e oxigênio ou pentóxido de fósforo. É principalmente usado para produzir ésteres fosfato tais como o fosfato de tricresilo.
Foi descoberto em 1847 por Würtz.
Estrutura
Como o fosfato, o cloreto de fosforila apresenta-se molecular na forma tetraédrica. Apresenta três ligações P-Cl e uma ligação dupla forte P=O, com uma energia de dissociação de ligação estimada de 533,5 kJ/mol. Com base no comprimento da ligação e eletronegatividade, a regra de Schomaker-Stevenson sugere que a ligação dupla formada é muito dominante (e contraste com POF3). A ligação P=O não utiliza os orbitais d sobre o fósforo como é geralmente descrito em livros texto mais antigos na medida que cálculos quânticos químicos demonstraram que os orbitais d não estão envolvidos na ligação principal do grupo químico (ver Molécula hipervalente). Textos mais modernos favorecem uma descrição de orbitais moleculares que envolve a doação do par de elétrons solitários do oxigênio do orbital p para as ligações anti-ligação fósforo-cloro constituindo, assim, ligação π em termos de ligação de valência isso envolve um sistema quatro centros de seis elétrons P-Cl deslocalizados ocupando dois orbitais, além de uma ligação dupla P=O.
300px onde pm = picometros
Propriedades químicas
POCl3 reage com água e álcoois resultando em cloreto de hidrogênio e ácido fosfórico ou ésteres fosfatos, respectivamente:
O=PCl3 + 3 H2O → O=P(OH)3 + 3 HCl
Se a água é substituída por um álcool, o resultado é um éster fosfato trialquil. Tais reações são frequentemente realizadas na presença de um aceptor de HCl tal como a piridina ou uma amina. Se POCl3 é aquecido com um excesso de fenóis (ArOH) na presença de um catalisador ácido de Lewis tal como o cloreto de magnésio, um fosfato de triarila tal como o fosfato de trifenila é formado. Por exemplo:
3 C6H5OH + O=PCl3 → O=P(OC6H5)3 + 3 HCl
POCl3pode também atuar como uma base de Lewis, formando adutos com uma variedade de ácidos de Lewis tais como o tetracloreto de titânio:
Cl3P+-O− + TiCl4 → Cl3P+-O−-TiCl4
O aduto com o cloreto de alumínio (POCl3·AlCl3) é bastante estável, e então o POCl3 pode ser usado para remover AlCl3 completamente de misturas reacionais ao fim de uma reação de Friedel-Crafts. POCl3 reage com o brometo de hidrogênio na presença de AlCl3 produzindo POBr3.
Preparação
O cloreto de fosforila pode ser preparado pela reação de tricloreto de fósforo com oxigênio a 0–50 °C (o ar é inefetivo):
2 PCl3 + O2 → 2 O=PCl3
Uma síntese alternativa implica a reação do pentacloreto de fósforo (PCl5) e pentóxido de fósforo P4O10. Uma vez que estes compostos são ambos sólidos, um modo conveniente de realizar a reação consiste em clorar a mistura de PCl3 e P4O10, os quais geram o PCl5 in situ. Como o PCl3 é consumido, o POCl3 torna-se o solvente da reação.
6 PCl3 + 6 Cl2 → 6 PCl5
6 PCl5 + P4O10 → 10 POCl3
Pentacloreto de fósforo também forma POCl3 por reação com a água, mas esta reação é menos facilmente controlada do que a reação acima.
Como resultado da decomposição de pentacloreto de fósforo pelo contato com água, foi chamado quando em mistura com o cloreto de hidrogênio formado, que em água forma o chamado ácido clorídrico, de "ácido clorofosfórico"Alexander William Williamson; Chemistry, for students; Clarendon Press, 1868. (Google e-Livro). Pág. 174-175:
PCl5 + H2O → POCl3 + 2 HCl
Usos
O mais importante uso para o cloreto de fosforila é na fabricação de ésteres triarilfosfato (como descrito acima), tais como o fosfato de trifenila e o fosfato de tricresilo. Estes ésteres têm sido usados por muitos anos como retardadores de chama e plastificantes de PVC. Enquanto isso os ésteres de trialquilo, tais como fosfato de tributila (feito de forma semelhante a partir do butan-1-ol) são utilizados como solventes de extração líquido-líquido em reprocessamento nuclear, e em outras aplicações.
Na indústria de semicondutores, POCl3 é usado como um fonte segura líquida de fósforo em processos de difusão. O fósforo atua como um dopante usado para criar camadas do tipo N sobre um wafer de silício.
No laboratório, POCl3 é largamente usado como um agente desidratante, por exemplo na conversão de amidas primárias a nitrilas. Similarmente, certas aril-amidas podem ser ciclizadas a derivados de dihidroisoquinolina usando-se a reação de Bischler-Napieralski.
600px|Dois usos para o oxicloreto de fósforo em química orgânica
Acredita-se que tais reações ocorre, via um cloreto de imidoíla; em certos casos onde este é estável, o cloreto de imidoila é o produto final. Por exemplo piridonas e pirimidonas pode ser convertidas a derivados clorados de piridinas e pirimidinas, os quais são importantes na indústria farmacêutica.R. C. Elderfield, Heterocyclic Compounds, Vol. 6, p 265
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