miniaturadaimagem|300x300px|Estruturas de ressonância do benzeno (Exemplo clássico) Aromaticidade é uma propriedade química na qual certos sistemas são mais estáveis do que deveriam ser, são mais simétricos do que se presumia e apresentam característica magnética peculiar. Na verdade os especialistas sabem caracterizar e reconhecer sistemas aromáticos, mas estão longe de um consenso sobre qual a sua origem. Usualmente um anel conjugado de ligações insaturadas, pares de elétron isolados, ou orbitais vazios exibem uma estabilização mais forte do que a esperada devido apenas à conjugação. Também pode ser considerada como uma manifestação de deslocalização cíclica e de ressonância.P. v. R. Schleyer, "Aromaticity (Editorial)", Chemical Reviews, 2001, 101, 1115-1118. DOI: 10.1021/cr0103221 Abstract.A. T. Balaban, P. v. R. Schleyer and H. S. Rzepa, "Crocker, Not Armit and Robinson, Begat the Six Aromatic Electrons", Chemical Reviews, 2005, 105, 3436-3447. DOI: 10.1021/cr0103221 Abstract.P. v. R. Schleyer, "Introduction: Delocalization-π and σ (Editorial)", Chemical Reviews, 2005, 105, 3433-3435. DOI: 10.1021/cr030095y Abstract.
Geralmente considera-se que ela ocorre devido aos elétrons estarem livres para circular por arranjos circulares de átomos, os quais se ligam um ao outro por uma ligação simples e uma ligação dupla alternadamente. Essas ligações são comumente vistas de acordo com o modelo de anéis aromáticos desenvolvido por Kekulé. O modelo de Kekulé considera que as ligações consistem de um híbrido de ligações simples e dupla e que todas as ligações no anel são idênticas. Para o benzeno, o modelo consiste em duas formas de ressonância, que correspondem a ligações simples e duplas trocando de lugar entre si. O benzeno é uma molécula mais estável do que seria esperado, sem contar-se com deslocalização da carga.
Teoria thumb|right|Representação alternativa
Como é padrão para diagramas de ressonância, uma seta de duplo sentido é usada para indicar que as duas estruturas não são entidades distintas, mas meramente possibilidades hipotéticas. Nem é uma representação precisa de compostos reais, o que é melhor representada por um híbrido (média) dessas estruturas, que pode ser visto à direita. A ligação C=C é menor do que uma ligação C-C, mas o benzeno é perfeitamente hexagonal - todas as seis ligações carbono-carbono tem a mesma distância, intermediária entre aquela de uma ligação simples e uma dupla.
A melhor representação é aquela da ligação π circular (círculo interno de Armstrong), em que a densidade de elétrons é distribuída através de uma ligação π acima e abaixo do anel. Este modelo representa mais corretamente a localização da densidade de elétrons no anel aromático.
As ligações simples são formadas de acordo com os elétrons entre os núcleos de carbono - estas são chamadas ligações σ. Ligações duplas consistem de uma ligação σ e uma ligação π. As ligações π são formadas de sobreposição de orbitais atômicos p acima e abaixo do plano do anel. O diagrama a seguir mostra as posições destes orbitais p:
530px|Orbitais eletrônicos do benzeno
Por estarem fora do plano dos átomos, estes orbitais podem interagir uns com os outros livremente, e tornam-se deslocalizados. Isto significa que ao invés de estarem amarrados a um átomo de carbono, cada elétron é compartilhado por todos os seis no anel. Assim, não há elétrons o suficiente para formar ligações duplas em todos os átomos de carbono, mas os elétrons "extra" reforçam todas as ligações no anel igualmente. O orbital molecular resultante tem simetria π.
330px|Benzene orbital delocalisation
Características dos Compostos aromáticos Um composto aromático (ou composto de arilo ou arila, ou ainda, "arilcomposto") contém um conjunto de átomos ligados covalentemente com características específicas:
Um sistema conjugados de π deslocalizados, mais comumente um arranjo de alternância de ligações simples e duplas. Estrutura coplanar, com todos os átomos contribuintes no mesmo plano. Átomos contribuintes dispostos em uma ou mais anéis. Um certo número de elétrons π deslocalizados que é um número par, mas não um múltiplo de 4. Isto é, um número de 4n + 2 = n° elétrons π e/ou pares livres, onde n = 0, 1, 2, 3, e assim por diante. Isso é conhecido como regra de Hückel.
Considerando que o benzeno é aromático (6 elétrons, a partir de 3 duplas ligações), o ciclobutadieno não é, pois o número de elétrons π deslocalizados é 4, o que evidentemente é um múltiplo de 4. O íon ciclobutadienido (um íon de carga 2 -), no entanto, é aromático (6 elétrons). Um átomo de um sistema aromático pode ter outros elétrons que não fazem parte do sistema e, portanto, ignorado pela regra 4n + 2. No furano, o átomo de oxigênio é hibridizado sp². Um par de elétrons π não está no sistema e os outros estão no plano do anel (análoga à ligação C-H em outras posições). Há 6 elétrons π, então o furano é um composto aromático.
Moléculas aromáticas normalmente exibem uma estabilidade química ampliada em comparação às moléculas semelhantes não aromáticas. Uma molécula que pode ser aromática tenderá a alterar a sua estrutura eletrônica e conformacional para estar nesta situação. Estas estabilidade extra muda a química da molécula . Compostos aromáticos sofrem reações de substituição eletrofílica aromática e substituição nucleofílica aromática, mas não reações de adição eletrofílica como acontece com ligações carbono-carbono duplas.
Muitos dos primeiros exemplos conhecidos de compostos aromáticos, como benzeno e tolueno, tem cheiro agradável distintivo. Esta propriedade levou ao termo aromático para esta classe de compostos, e daí o termo "aromaticidade" para a propriedade eletrônica posteriormente descoberta.
Os elétrons π que circulam em uma molécula aromática produzem correntes de anel que se opõem ao campo magnético aplicado em RMN. O sinal de RMN de prótons não planos de um anel aromático é mantido substancialmente mais "campo abaixo" (sentido do campo, relacionado à corrente de anel) do que aqueles de carbonos sp² não aromáticos. Esta é uma importante forma de detecção de aromaticidade. Pelo mesmo mecanismo, os sinais de prótons localizados próximos do eixo do anel é mantido "campo acima".
Moléculas aromáticas são capazes de interagir umas com as outras no assim chamado empilhamento π-π: os sistemas π formam dois anéis paralelos com sobreposição em orientação "face-a-face". Moléculas aromáticas também são capazes de interagir umas com as outras em uma orientação "ponta-a-face": uma pequena carga positiva dos substituintes no anel de átomos de uma molécula são atraídos para uma carga ligeiramente negativa do sistema aromático em uma outra molécula.
Moléculas monocíclicas contendo 4n elétrons π planares são chamadas antiaromáticas e são em geral, desestabilizadas. Moléculas antiaromáticas também tenderão a alterar a sua estrutura eletrônica e conformacional para evitar esta situação, tornando-se não aromáticas. Por exemplo, ciclo-octatetraeno (COT) distorce-se fora da planaridade, quebrando uma sobreposição entre as ligações π duplas adjacentes. Relativamente recentemente, descobriu-se que o ciclobutadieno adota uma configuração assimétrica retangular na qual ligações simples e duplas alternam-se de fato, não há ressonância e as ligações simples são nitidamente mais longas do que as ligações duplas, reduzindo-se uma desfavorável sobreposição de orbitais p. Consequentemente, ciclobutadieno é não-aromático, com uma tensão da configuração assimétrica que supera uma desestabilização antiaromática que perturba uma configuração quadrada e simétrica.
Importância dos compostos aromáticos Os compostos aromáticos são importantes na indústria. Hidrocarbonetos aromáticos chaves de interesse comercial são benzeno, tolueno, orto-xileno e para-xileno. Cerca de 35 milhões de toneladas são produzidas em todo o mundo a cada ano. Eles são extraídos de misturas complexas obtidas pelo refino de petróleo ou pela destilação do alcatrão de carvão, e são utilizados para produzir uma gama de produtos químicos e polímero s importantes, incluindo estireno, fenol, anilina, poliéster e nylon.
Outros compostos aromáticos desempenham papéis-chave na bioquímica de todos os seres vivos. Três aminoácidos aromáticos, fenilalanina, triptofano e tirosina, cada um servindo como um dos 20 blocos básicos de construção das proteínas. Além disso, todos os 5 nucleotídeos (adenina, timina, citosina, guanina e uracila) que compõem a sequência do código genético (DNA e RNA) são purinas ou pirimidinas aromáticas. Bem como a molécula hemo que contém um sistema aromático com 22 elétrons π. A clorofila tem também um sistema aromático semelhante.
Critérios de Aromaticidade O conceito de aromaticidade é historicamente citado e utilizado na literatura,Krygowski, R.M.; Cyranski, M.K.; Czarnocki, Z.; Hafelinger, G.; Katritzky, A.R.; Tetrahedron 2000, 56, 1783 sendo este caracterizado por critérios teóricos que são divididos em: geométricos, energéticos e magnéticos. Os critérios geométricos se baseiam nas informações estruturais relacionadas ao comprimento das ligações que indicam estruturas deslocalizadas. Os critérios energéticos se baseiam na estabilidade termodinâmica. E os critérios magnéticos se baseiam nos níveis de energia, na distribuição eletrônica e na polarizabilidade.Kekulé, F.A.; Bull. Soc. Chim. Fr. 1865, 3, 98 O estudo entre a relação de cada critério teórico apresentado pode apresentar variações de acordo com a classe de compostos a serem analisados. Desta forma, para um melhor entendimento do conceito de aromaticidade deve-se utilizar o maior número de diferentes critérios considerando as limitações de cada um.Chen, Z.; Wannere, C.S.; Corminboeuf, C.; Puchta, R.; Shleyer, P.V.R.; Chem. Rev. 2005, 105, 3842
Critérios Geométricos O conceito de aromaticidade leva em consideração os comprimentos das ligações em função da deslocalização de elétrons em estruturas cíclicas. Com isso, a determinação do comprimento de ligação serve como ferramenta de estudo para interpretação e quantificação de tal deslocalização.
O benzeno é um exemplo de uma molécula hexagonal com todos os lados de comprimentos idênticos, o que é contrário ao esperado, uma vez que esta deveria possuir dois tipos de comprimentos de ligações diferentes. Entretanto, o comprimento de todas as ligações C-C observadas para essa molécula é de 1,39 Å, que é inferior ao comprimento de uma ligação simples (1,54 Å) e superior ao de ligações duplas (1,34 Å). A explicação para esse fenômeno se encontra na deslocalização dos elétrons das ligações duplas do benzeno por toda sua estrutura, gerando um comprimento intermediário para as ligações C-C, o que está associado à aromaticidade da molécula. Entretanto, o mesmo comportamento não é observado na análise dos comprimentos de ligação do ciclobutadieno, pois esta molécula possui formato retangular e não quadricular. Ou seja, compostos antiaromáticos possuem elétrons localizados e geralmente possuem ligações simples e duplas alternadas com comprimentos diferentes em no mínimo 0,2 Å.Evans, M.G.; Polanyi, M.; Trans Faraday Soc. 1938, 11, 24
Como foram observados comportamentos diferentes entre estruturas cíclicas com ligações duplas conjugadas, modelos matemáticos foram sugeridos para caracterização da aromaticidade em função da variação do comprimento da ligação. Krygowski e colaboradoresKruszewski, J.; Krygowski, T.M., Tetrahedron Lett., 3839, 1972 desenvolveram um modelo chamado HOMA (Oscilador Harmônico para a aromaticidade), que considera tanto a alternância de comprimentos de ligações (GEO) como o elongamento das ligações (EN).
O índice HOMA descreve o decréscimo da aromaticidade do sistema. Dessa forma, quanto menor a aromaticidade do composto, menor é o índice HOMA, cujo valor máximo ideal é 1.
HOMA = 1 — [α (Ropt — Rav)² + (α/n) Σ(Rav — Ri)²] = 1 — EN — GEO (1)
Para Rav = Média dos comprimentos de ligação. Obtido do composto cuja aromaticidade será avaliada.