O grupo do nitrogênio é o décimo quinto (15) grupo da tabela periódica. Como todos os elementos dessa família, possui 5 elétrons na camada de valência. Eles são ocasionalmente chamados de pnictogênios ou pnictogênicos, palavras derivadas do grego que significam "sufocar". No grupo há uma transição clara do caráter não metálico para metálico quando se percorre a família de cima para baixo.
O grupo consiste dos elementos: Nitrogênio (N) Fósforo (P) Arsênio (As) Antimônio (Sb) Bismuto (Bi) Moscóvio (Mc)
Características Químicas Como em outros grupos, os membros desta família manifestam padrões semelhantes na configuração eletrônica, notavelmente em suas camadas de valência, resultando em tendências no comportamento químico.
Z Elemento Elétrons por camada 7 nitrogênio 2, 5 15 fósforo 2, 8, 5 33 arsênio 2, 8, 18, 5 51 antimônio 2, 8, 18, 18, 5 83 bismuto 2, 8, 18, 32, 18, 5115 moscóvio 2, 8, 18, 32, 32, 18, 5
Este grupo possui a característica definidora em que cada elemento componente tem 5 elétrons em sua camada de valência, ou seja, 2 elétrons na subcamada s e 3 elétrons desemparelhados na subcamada p. Eles estão, portanto, a 3 elétrons de preencher sua camada de valência em seu estado não ionizado. O símbolo de termo de Russell-Saunders do estado fundamental em todos os elementos do grupo é 4S.
Os elementos mais importantes deste grupo para a vida na Terra são o nitrogênio (N), que em sua forma diatômica é o principal componente do ar, e o fósforo (P), que, assim como o nitrogênio, é essencial para todas as formas de vida conhecidas.
Compostos
Os compostos binários do grupo podem ser referidos coletivamente como pnictídeos. As propriedades magnéticas dos compostos pnictídeos abrangem os casos de sistemas diamagnéticos (como BN ou GaN) e sistemas magneticamente ordenados (MnSb é paramagnético a temperaturas elevadas e ferromagnético à temperatura ambiente); os primeiros compostos são geralmente transparentes e os últimos são metálicos. Outros pnictídeos incluem a variedade ternária de pnictídeos do grupo principal com terras raras (TR). Estes apresentam a forma de , onde M é um elemento do grupo do carbono ou grupo do boro e Pn é qualquer pnictogênio, exceto o nitrogênio. Esses compostos situam-se entre compostos iônicos e covalentes e, portanto, possuem propriedades de ligação incomuns."Pnicogen – Molecule of the Month". Universidade de Bristol
Estes elementos também são notáveis por sua estabilidade química em compostos devido à sua tendência de formar ligações duplas e ligações triplas covalentes. Essa propriedade desses elementos leva à sua potencial toxicidade, mais evidente no fósforo, arsênio e antimônio. Quando essas substâncias reagem com vários produtos químicos do corpo, criam fortes radicais livres que não são facilmente processados pelo fígado, onde se acumulam. Paradoxalmente, essa mesma forte ligação causa a toxicidade reduzida do nitrogênio e do bismuto (quando em moléculas), porque essas ligações fortes com outros átomos são difíceis de romper, criando moléculas muito pouco reativas. Por exemplo, o , a forma diatômica do nitrogênio, é usado como um gás inerte em situações em que usar argônio ou outro gás nobre seria muito caro.
A formação de ligações múltiplas é facilitada por seus cinco elétrons de valência, enquanto a regra do octeto permite que um pnictogênio aceite três elétrons na ligação covalente. Como 5 3, restam dois elétrons não utilizados em um par isolado, a menos que haja uma carga positiva por perto (como no ). Quando um pnictogênio forma apenas três ligações simples, os efeitos do par isolado normalmente resultam em uma geometria molecular piramidal trigonal.
Estados de oxidação Os pnictogênios leves (nitrogênio, fósforo e arsênio) tendem a formar cargas -3 quando reduzidos, completando seu octeto. Quando oxidados ou ionizados, os pnictogênios normalmente assumem um estado de oxidação de +3 (perdendo todos os três elétrons da subcamada p na camada de valência) ou +5 (perdendo os três elétrons da subcamada p e ambos os elétrons da subcamada s na camada de valência). No entanto, os pnictogênios mais pesados têm maior probabilidade de formar o estado de oxidação +3 do que os mais leves devido aos elétrons da subcamada s se tornarem mais estabilizados.Boudreaux, Kevin A. "Group 5A — The Pnictogens". Departamento de Química, Angelo State University, Texas
Estado de oxidação -3
Os pnictogênios podem reagir com o hidrogênio para formar hidretos de pnictogênio, como a amônia. Descendo no grupo, para o fosfano (fosfina), arsano (arsina), estibano (estibina) e, finalmente, o bismutano (bismutina), cada hidreto de pnictogênio torna-se progressivamente menos estável (mais instável), mais tóxico e tem um ângulo hidrogênio-hidrogênio menor (de 107,8° na amônia para 90,48° no bismutano). (Além disso, tecnicamente, apenas a amônia e o fosfano têm o pnictogênio no estado de oxidação -3 porque, para o resto, o pnictogênio é menos eletronegativo que o hidrogênio.)
Os sólidos cristalinos que apresentam pnictogênios totalmente reduzidos incluem o nitreto de ítrio, o fosfeto de cálcio, o arseneto de sódio, o antimoneto de índio e até mesmo sais duplos como o fosfeto de alumínio, gálio e índio. Estes incluem os semicondutores III-V, incluindo o arseneto de gálio, o segundo semicondutor mais amplamente utilizado depois do silício.
Estado de oxidação +3
O nitrogênio forma um número limitado de compostos +III estáveis. O óxido de nitrogênio(III) só pode ser isolado em baixas temperaturas, e o ácido nitroso é instável. O trifluoreto de nitrogênio é o único trialeto de nitrogênio estável, com o tricloreto de nitrogênio, o tribrometo de nitrogênio e o triiodeto de nitrogênio sendo explosivos — o triiodeto de nitrogênio sendo tão sensível ao choque que o toque de uma pena o detona (os três últimos, na verdade, apresentam o nitrogênio no estado de oxidação -3). O fósforo forma um óxido +III que é estável em temperatura ambiente, o ácido fosforoso e vários trialetos, embora o triiodeto seja instável. O arsênio forma compostos +III com o oxigênio como arsenitos, o ácido arsenioso e o óxido de arsênio(III), e forma todos os quatro trialetos. O antimônio forma o óxido de antimônio(III) e o antimonito, mas não oxiácidos. Seus trialetos, o trifluoreto de antimônio, o tricloreto de antimônio, o tribrometo de antimônio e o triiodeto de antimônio, assim como todos os trialetos de pnictogênio, possuem, cada um, uma geometria molecular piramidal trigonal.
O estado de oxidação +3 é o estado de oxidação mais comum do bismuto porque a sua capacidade de formar o estado de oxidação +5 é prejudicada por propriedades relativísticas em elementos mais pesados, efeitos que são ainda mais pronunciados em relação ao moscóvio. O bismuto(III) forma um óxido, um oxicloreto, um oxinitrato e um sulfeto. Prevê-se que o moscóvio(III) se comporte de maneira semelhante ao bismuto(III). A previsão é de que o moscóvio forme todos os quatro trialetos, dos quais todos, exceto o trifluoreto, deverão ser solúveis em água. Também está previsto que forme um oxicloreto e um oxibrometo no estado de oxidação +III.
Estado de oxidação +5
Para o nitrogênio, o estado +5 normalmente serve apenas como uma explicação formal de moléculas como o N2O5, já que a alta eletronegatividade do nitrogênio faz com que os elétrons sejam compartilhados quase uniformemente. Compostos de pnictogênios com número de coordenação 5 são hipervalentes. O fluoreto de nitrogênio(V) é apenas teórico e não foi sintetizado. O estado +5 "verdadeiro" é mais comum para os pnictogênios típicos essencialmente não-relativísticos fósforo, arsênio e antimônio, como demonstrado em seus óxidos: óxido de fósforo(V), óxido de arsênio(V) e óxido de antimônio(V), e seus fluoretos: pentafluoreto de fósforo, pentafluoreto de arsênio e pentafluoreto de antimônio. Eles também formam ânions de fluoreto relacionados: o hexafluorofosfato, o hexafluoroarsenato e o hexafluoroantimonato, que funcionam como ânions não coordenantes. O fósforo forma até mesmo halogenetos-óxidos mistos, conhecidos como oxialetos, como o oxicloreto de fósforo, e penta-halogenetos mistos, como o trifluorodicloreto de fósforo. Existem compostos de pentametilpnictogênio(V) para o arsênio, o antimônio e o bismuto. No entanto, para o bismuto, o estado de oxidação +5 torna-se raro devido à estabilização relativística dos orbitais 6s, conhecida como o efeito do par inerte, fazendo com que os elétrons 6s sejam relutantes em se ligar quimicamente. Isso faz com que o óxido de bismuto(V) seja instável e o pentafluoreto de bismuto seja mais reativo que os outros pentafluoretos de pnictogênio, tornando-o um agente de fluoração extremamente poderoso. Este efeito é ainda mais pronunciado para o moscóvio, impedindo-o de atingir um estado de oxidação +5.
Outros estados de oxidação O nitrogênio forma uma variedade de compostos com o oxigênio nos quais o nitrogênio pode assumir vários estados de oxidação, incluindo +II, +IV, e até mesmo alguns compostos de valência mista e o estado de oxidação muito instável +VI. Na hidrazina, no difosfano e nos derivados orgânicos de ambos, os átomos de nitrogênio ou fósforo possuem o estado de oxidação -2. Da mesma forma, a diimida, que tem dois átomos de nitrogênio ligados duplamente um ao outro, e seus derivados orgânicos têm o nitrogênio no estado de oxidação -1. De modo semelhante, o realgar possui ligações arsênio-arsênio, logo o estado de oxidação do arsênio é +II. Um composto correspondente para o antimônio é o Sb2(C6H5)4, onde o estado de oxidação do antimônio é +II. O fósforo tem o estado de oxidação +1 no ácido hipofosforoso e o estado de oxidação +4 no ácido hipofosfórico. O tetróxido de antimônio é um composto de valência mista, onde metade dos átomos de antimônio está no estado de oxidação +3, e a outra metade está no estado de oxidação +5. Espera-se que o moscóvio tenha um efeito de par inerte tanto para os elétrons 7s quanto para os 7p1/2, já que a energia de ligação do elétron 7p3/2 solitário é notavelmente menor do que a dos elétrons 7p1/2. Prevê-se que isso faça de +I um estado de oxidação comum para o moscóvio, embora também ocorra em menor grau para o bismuto e o nitrogênio.
Físicas Os pnictogênios exemplificam a transição de não metal para metal descendo na tabela periódica: um não metal diatômico gasoso (N), dois elementos exibindo muitos alótropos de condutividades e estruturas variadas (P e As), e então pelo menos dois elementos que só formam estruturas metálicas em massa (Sb e Bi; provavelmente o Mc também). Todos os elementos do grupo são sólidos à temperatura ambiente, exceto o nitrogênio que é gasoso à temperatura ambiente. O nitrogênio e o bismuto, apesar de ambos serem pnictogênios, são muito diferentes em suas propriedades físicas. Por exemplo, na CNTP, o nitrogênio é um gás não metálico transparente, enquanto o bismuto é um metal branco-prateado.
As densidades dos pnictogênios aumentam em direção aos pnictogênios mais pesados. A densidade do nitrogênio é de 0,001251 g/cm3 nas CNTP. A densidade do fósforo é de 1,82 g/cm3 nas CNTP, a do arsênio é de 5,72 g/cm3, a do antimônio é de 6,68 g/cm3, e a do bismuto é de 9,79 g/cm3.
O ponto de fusão do nitrogênio é -210 °C e seu ponto de ebulição é -196 °C. O fósforo possui um ponto de fusão de 44 °C e um ponto de ebulição de 280 °C. O arsênio é um dos únicos dois elementos a sublimar à pressão padrão; ele faz isso a 603 °C. O ponto de fusão do antimônio é de 631 °C e seu ponto de ebulição é de 1587 °C. O ponto de fusão do bismuto é de 271 °C e seu ponto de ebulição é de 1564 °C.
A estrutura cristalina do nitrogênio é hexagonal. A estrutura cristalina do fósforo é cúbica. O arsênio, o antimônio e o bismuto possuem, todos, estruturas cristalinas romboédricas.
Nucleares