El cloruro de vinilo (también conocido como cloroetileno, cloroeteno, monocloruro de etileno) es un compuesto orgánico y gas incoloro de olor ligeramente dulce, de fórmula C2H3Cl, que es el derivado clorado más simple del etileno. Es una sustancia extremadamente inflamable y explosiva, que emite gases tóxicos cuando se quema: monóxido de carbono, cloruro de hidrógeno y fosgeno. El cloruro de vinilo es un veneno muy potente con efectos carcinógenos, mutagénicos y teratogénicos en los seres humanos.
La producción industrial de cloruro de vinilo se encuentra entre los diez productos de síntesis orgánica de mayor volumen, ya que casi toda la producción se utiliza para la posterior síntesis de cloruro de polivinilo (PVC), del que es monómero el cloruro de vinilo.
Según The 100 Most Important Chemical Compounds (Greenwood Press, 2007), el cloruro de vinilo es uno de los 100 compuestos químicos más importantes.
Descubrimiento
El cloruro de vinilo fue producido por primera vez por Justus von Liebig, profesor catedrático de química de la Universidad de Giessen, en la década de 1830 mediante el tratamiento de una solución con etanol de hidróxido de potasio sobre el 1,2-dicloroetano:
El alumno de Liebig, el químico francés Henri Victor Regnault, lo confirmó en 1835 al publicar un artículo sobre el descubrimiento en los Annales de chimie et de physique. También fue el primero en descubrir que una sustancia se convierte en polvo blanco cuando se expone a la luz. Sin embargo, el químico alemán Eugen Baumann, que en 1872 descubrió y describió el proceso de fotopolimerización del policloruro de vinilo, fue a quien se le reconoció la invención del PVC.
El término "cloruro de vinilo" fue utilizado por primera vez por el químico alemán Kolbe en 1854.
En 1912, el químico alemán Fritz Klatte consiguió cloruro de vinilo haciendo reaccionar acetileno con cloruro de hidrógeno:
La empresa Greisheim Electron, donde trabajaba el científico, patentó en Alemania el procedimiento utilizado y el material resultante de la polimerización, pero no consiguió encontrarle ningún uso práctico. Sólo en 1933, tras las investigaciones del científico estadounidense Waldo Semon (1926), B.F. Goodrich recibió la patente y desarrolló la primera producción comercial de cloruro de vinilo. En 1939 comenzó la producción comercial de cloruro de vinilo con el objetivo de producir PVC para uso militar.
Hasta mediados del , los científicos creían erróneamente que la estructura del cloruro de vinilo se explicaba mediante la fórmula C4H3Cl (al etileno se le atribuía la fórmula C4H4). Los científicos no llegaron a conocer la estructura actual del cloruro de vinilo hasta los estudios de Emil Erlenmeyer en1862, quien consideró que existía un enlace doble en el etileno.
Entre los científicos rusos, el estudio de la polimerización del cloruro de vinilo y de las posibilidades de su uso comercial fue llevado a cabo por Ivan Ostromislensky (principios del ).
Estructura molecular miniaturadeimagen|Estructura molecular del cloruro de vinilo. El enlace C-Cl en la molécula de cloruro de vinilo es más corto y más fuerte que el enlace correspondiente en la molécula de cloroetano, lo que se debe a la combinación p,π de los orbitales π del enlace múltiple con el par de electrones sin dividir en el átomo de cloro.
En la tabla se muestran los valores comparados de las longitudes y energías de unión (C-Hal), además de los momentos dipolares en la molécula de cloruro de vinilo y en algunos haloalcanos: EnlaceEnergía de unión (C-Cl), en kJ/molLongitud del enlace C-Cl en nmMomento dipolar (en la molécula), en 10−30 kl-mCH2=CHCl374,890,1694,80CH3−CH2Cl336,390,1796,66CH3Cl349,780,1766,19 El cambio en la densidad de electrones en la molécula de cloruro de vinilo desde el átomo de cloro hasta el enlace doble por el efecto mesomérico (efecto +M) se produce al mismo tiempo que el efecto inductivo de retirada de electrones en el átomo de cloro (efecto -I), pero la fuerza de este último es mayor (-I > +M), por lo que el halógeno tiene una leve carga negativa (véase la figura).
Propiedades físicas En condiciones normales, el cloruro de vinilo es un gas incoloro con un leve olor dulce parecido al del cloroformo. Su olor en el aire alcanza un umbral de 3000 ppm. Es poco soluble en agua (aproximadamente un 0,95 % del contenido a 15-85 °C), fácilmente soluble en etanol, cloroformo, 1,2-dicloroetano y en éter etílico.
Algunos valores de las propiedades físicas del cloruro de vinilo:
Punto de ebullición: -13,8 °C Punto de fusión: -153,8 °C Densidad relativa a -20 °C: 0,983 Densidad relativa a 20 °C: 0,911 (líquido) Densidad del aire: 2,17 Índice de refracción a 10 °C: 1,4046 Temperatura crítica: 158,4 °C Presión crítica: 5,34 MPa; Presión crítica: 5,34 MPa Densidad crítica: 0,370 g/cm³ Viscosidad del líquido a -40 °C: 0,334 mPa-s Viscosidad del gas a 20 °C: 10,71 mPa-s Tensión superficial a -20 °C: 22,3 mN/m. Capacidad calorífica del líquido a -20 °C: 1,146 kJ/(kg-K). Capacidad calorífica del gas a 25 °C: 0,858 kJ/(kg-K) Conductividad térmica del líquido a 20 °C: 0,138 W/(m-K) Entalpía estándar de formación, ΔH°298: -37,26 kJ/mol Entropía estándar de formación, S°298: 263,98 J/(mol-K) Entalpía de vaporización en el punto de ebullición, ΔHvap: 332,7 kJ/kg Calor de combustión, ΔH°comb.: -1198,1 kJ/mol.
Según las investigaciones de científicos estadounidenses, la densidad del cloruro de vinilo en el rango de temperaturas que va desde el punto de ebullición hasta los 60 °C, con una precisión del 0,1 %, queda expresada por la siguiente ecuación:
donde d es la densidad, g/cm³ y t es la temperatura, °C.
También consiguieron establecer una relación entre la elasticidad del vapor de cloruro de vinilo y su temperatura:
donde p es la presión, atm y T es la temperatura, K.
Propiedades químicas El cloruro de vinilo es un compuesto químico activo cuyas propiedades químicas están determinadas por la presencia de un enlace doble y un átomo de cloro.
Al igual que los alquenos, el cloruro de vinilo participa en varias reacciones de adición de enlaces, en las que el átomo de cloro actúa como un sustituto que acepta electrones, por lo que se reduce la reactividad del compuesto para las reacciones de adición electrofílica y aumenta la reactividad del compuesto para las reacciones de adición nucleófila.
El átomo de cloro del cloruro de vinilo es bastante inerte, debido a la presencia del doble enlace, por lo que las reacciones de sustitución asociadas a él no son características del cloruro de vinilo. Al mismo tiempo, es precisamente esta propiedad la que hace que sea relativamente fácil separar de él la molécula de cloruro de hidrógeno.
Para la industria química, la técnica de polimerización del cloruro de vinilo es de suma importancia, ya que es el principal método a gran escala para la síntesis del policloruro de vinilo y sus copolímeros.
Reacciones de enlace doble El cloruro de vinilo reacciona fácilmente con el cloro tanto en estado líquido como gaseoso para formar el 1,1,2-tricloroetano:
CH2=CH-Cl{} + Cl2 -> CH2Cl-CHCl2
En este caso, la reacción puede ser tanto de naturaleza iónica (catalizador FeCl3) como radical (si están presentes iniciadores radicales libres, como peróxidos orgánicos). La adición de cloro también puede conseguirse por iniciación fotoquímica o calentando la mezcla de reacción por encima de los 250 °C con la presencia de pequeñas cantidades de oxígeno.
El cloruro de vinilo se une a los haluros de hidrógeno a través de un enlace doble según la regla de Markovnikov únicamente en presencia de catalizadores (cloruro de hierro (III), cloruro de cinc, etc.) a temperatura elevada, formando el 1,1-dihalogenalcanos:
CH2=CH-Cl{} + HCl -> CH3-CHCl2
CH2=CH-Cl{} + HBr -> CH3-CHBrCl
El fluoruro de hidrógeno reacciona con el cloruro de vinilo en estado gaseoso solamente a presiones elevadas (1-1,5 MPa):
CH2=CH-Cl{} + HF -> CH3-CHFCl
El fluoruro de hidrógeno reacciona con el cloruro de vinilo en estado líquido utilizando un catalizador de cloruro de estaño (IV) y cambiando el átomo de cloro por el de flúor para dar lugar al 1,1-difluoroetano (Freón R152a), un refrigerante respetuoso con la capa de ozono:
CH2=CHCl{} + 2 HF ->[\ce{SnCl4}] CH3-CHF2{} + HCl
Con la presencia de peróxidos, la adición es diferente (sólo para el HCl y el HBr):
CH2=CH-Cl{} + HBr ->[\ce{ROOH}] CH2Br-CH2Cl
El yoduro de hidrógeno se une al cloruro de vinilo mediante catalizadores de yodo para formar el 1-cloro-1-yodoetano:
CH2=CH-Cl{} + HI ->[\ce{I_2}] CH3-CH(I)Cl
El cloruro de vinilo puede reaccionar con una solución acuosa de cloro para formar el cloroacetaldehído:
Cl2{} + H2O -> HCl{} + HClO
CH2=CH-Cl{} + HClO -> [ClCH2-CH(OH)Cl] -> ClCH2-CHO{} + HCl
Si la reacción se lleva a cabo en una disolución de metanol, se forma el cloroacetal:
CH2=CH-Cl{} + Cl2{} + CH3OH -> ClCH2-CH(OCH3)Cl{} + HCl ->[+~\ce{CH3OH}] ClCH2-CH(OCH3)2{} + HCl
CH2=CH-Cl{} + Cl2{} + CH3OH -> CHCl2-CH2OCH3{} + HCl
Sometido a la radiación ultravioleta, el cloruro de vinilo reacciona con el sulfuro de hidrógeno (catalizador - dialquilditioéteres) para formar la sustancia tóxica gas mostaza:
CH2=CH-Cl{} + H2S -> HSCH2-CH2Cl
CH2=CH-Cl{} + HSCH2-CH2Cl{} + H2S -> ClCH2-CH2-S-CH2-CH2Cl
Con algunos haluros metálicos (FeCl3, AlCl3, etc.), el cloruro de vinilo se condensa con el cloroetano para formar el 1,1,3-triclorobutano y con el 2-cloropropano se forma el 1,1-dicloro-3-metilbutano:
CH2=CH-Cl{} + C2H5Cl -> CHCl2-CH2-CHCl-CH3
CH2=CH-Cl{} + CH3-CHCl-CH3 -> CHCl2-CH2-CH(CH3)-CH3
Con el tetracloruro de carbono y en presencia del catalizador CuCl/C4H9NH2 o RuCl2(PPh3)3 se forma el 1,1,1,3,3-pentacloropropano en grandes cantidades:
CH2=CH-Cl{} + CCl4 -> CCl3-CH2-CHCl2
La reacción de Prins con cloruro de vinilo produce 3,3-dicloropropanol-1 y 2,3-dicloropropanol:
CH2=CH-Cl{} + HCHO + HCl -> CH2ClCHClCH2OH{} + CHCl2CH2CH2OH
Al reaccionar mediante Friedel-Crafts con el benceno y en presencia del cloruro de aluminio, se forma el 1,1-difeniletano:
450x450pxEl cloruro de vinilo participa en una reacción fotoquímica de cicloadición [2+2] con la 1-isoquinolona:
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Reacciones de sustitución del átomo de cloro Las reacciones de sustitución típicas de muchos hidrocarburos halogenados no se dan en el cloruro de vinilo. Normalmente se producen reacciones de polimerización o eliminación en lugar de sustitución por la fuerza de las bases, especialmente cuando se calientan.
No obstante, es posible llevar a cabo la sustitución nucleófila en el átomo de cloro en presencia de sales de paladio: de este modo se pueden obtener alcoholes vinílicos, así como ésteres y éteres:
La reacción de sustitución con alcoholato sódico también puede llevarse a cabo sin catalizador en unas condiciones bastante duras: un calentamiento muy prolongado en un autoclave cerrado a unos 100 °C:
La reacción de aminación también puede llevarse a cabo en presencia de un catalizador de paladio:
Una reacción con amoníaco en estado gaseoso a 50 °C utilizando amalgama de sodio da lugar a la aziridina:
En condiciones normales, el cloruro de vinilo no forma reactivos de Grignard, pero se han obtenido haluros de vinilmagnesio (reactivos de Norman) a partir de tetrahidrofurano:
El cloruro de vinilmagnesio puede usarse para sintetizar una amplia gama de derivados del vinilo, por ejemplo:
Al igual que sucede con el magnesio, también encontramos otros compuestos organometálicos de vinilo, como el vinilcalio:
La reacción del cloruro de vinilo con litio metálico en presencia de sodio (2%) con tetrahidrofurano da lugar al litio de vinilo:
Al hacer reaccionar cloruro de vinilo con bromuro de 2-tienilmagnesio en presencia de cloruro de cobalto, se puede obtener 2-viniltiofeno:
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El cloruro de vinilo reacciona con dimetilamina y CO con un catalizador de paladio para formar la N,N-dimetilacrilamida:
Reacción de polimerización sinmarco|450x450px