Un compuesto organofosforado o compuesto de organofósforo es un compuesto orgánico degradable que contiene enlaces fósforo-carbono (excepto los ésteres de fosfato y fosfito), utilizados principalmente en el control de plagas como alternativa a los hidrocarburos clorados que persisten en el ambiente. La química de los organofosforados es la ciencia que estudia las propiedades y la reactividad de los compuestos organofosforados. El fósforo comparte el grupo 15 de la tabla periódica con el nitrógeno y otros elementos. Los compuestos de nitrógeno y los compuestos de fósforo son un tanto similares.Dillon, K. B.; Mathey, F.; Nixon, J. F. Phosphorus. The Carbon Copy; John Wiley & Sons, 1997. ISBN 0-471-97360-2Quin, L. D. A Guide to Organophosphorus Chemistry; John Wiley & Sons, 2000. ISBN 0-471-31824-8Racke, K.D., 1992. Degradation of organophosphorus insecticides in environmental matrices. In: Chambers, J.E., Levi, P.E. (Eds.), Organophosphates: Chemistry, Fate, and Effects. Academic Press, San Diego, pp. 47–73.
La definición de los compuestos organofosforados es variable, lo que puede llevar a confusión. En química industrial y ambiental, un compuesto organofosforado necesita contener solamente un sustituyente orgánico, pero no necesita tener un enlace directo P-C. Así la mayoría de los insecticidas, como por ejemplo el malatión, se incluyen a menudo en esta clase de compuestos.
Estado de oxidación, número de coordinación y valencia Para ayudar a establecer los enlaces de un átomo de fósforo en un compuesto organofosforado se emplean tres números.
NC Símbolos Fórmula general Grupo de compuestos 1 σ11n R—P Fosfinidenos 1 σ1λ3 R—CP Fosfaalquinos 2 σ2λ3 R2C=P—R Fosfaalquenos 2 σ2λ3 RO—P=O Oxofosfinos 2 σ2λ3 R—P=S Tioxofosfinos 2 σ2λ3 R—N=P Iminofosfinos 2 σ2λ3 R—P=P—R Difosfenos 2 σ2λ2 R2P+ Catión fosfenio 3 σ3λ3 R3P Fosfinas 3 σ3λ3 R—PX2 Dihaluro alquilfosfonoso 3 σ3λ3 R2P—X Haluro de dialquilfosfino 3 σ3λ3 R—P(OR)2 Dialquilfosfonito 3 σ3λ3 (RO)3P Trialquilfosfito 3 σ3λ5 R—PO2 Dioxofosforanos 3 σ3λ5 RO—PO2 Alquilmetafosfato 3 σ3λ5 R—P(O)(=CH2) Metilenoxofosforano 3 σ3λ5 R—P(=CR2)2 Bis(metilen)fosforano 4 σ4λ4 R4P+ Ion fosfonio 4 σ4λ5 R—P(O)(OH)2 Ácido fosfónico 4 σ4λ5 R2—P(O)(OH) Ácido fosfínico 4 σ4λ5 R3—P(O) Óxido de fosfina 4 σ4λ5 RO—P(O)(OH)2 alquilfosfato 4 σ4λ5 (RO)2P(O)(OH) dialquilfosfato 4 σ4λ5 (RO)3P(O) trialquilfosfato 5 σ5λ5 R5P fosforanos 6 σ6λ6 R6P- Sin nombre común
Estado de oxidación o número de oxidación: En un modelo de enlace iónico, es la carga iónica que queda en cada átomo después de aplicar unas reglasPrincipios básicos de química. Harry B. Gray, Gilbert P. Haight. Editorial Reverteé, 1981. ISBN 8429172009 Pág. 5.9 que asignan los pares de electrones compartidos a los átomos más electronegativos.Química organometálica de los metales de transición. Robert H. Crabtree. Ediciones de la Universitat Jaume I, 1997. ISBN 8480211342 Pág. 55 El fósforo puede adoptar diversos estados de oxidación, y es nabitual clasificar a los compuestos organofosforados sobre la base de que sean derivados del fósforo (V) o del fósforo (III), que son las clases predominantes de compuestos de fósforo.
En la nomenclatura de sustitución de la IUPAC, una nomenclatura descriptiva que aún es poco utilizada, para nombrar los compuestos de fósforo y otros elementos que no presentan el número de enlace estándar se emplean la convención λ (lambda).Convenciones kappa, lambda y delta. Jesús Marcos Segura. Química e Industria de la Asociación Nacional de Químicos de España. 554, julio-agosto, 22-28, 2004. Junto a ella se emplea el número de coordinación σ.
El número de coordinación, que se representa por las letras griegas sigma σ con un superíndice, es el número de átomos a los que está directamente enlazado el átomo central, o el número de enlaces σ que forma el átomo central.A guide to organophosphorus chemistry. Louis D. Quin. Wiley-IEEE, 2000. ISBN 0471318248 Pág. 8 El número de coordinación δ del fósforo puede variar entre 1 y 6.
En la convención lambda, el número total de enlaces n entre un elemento y sus átomos vecinos se indica como λn, llamado valencia λ. El símbolo λ5-fosfano indica que el fósforo se enlaza con cinco hidrógenos, es decir, el símbolo λ se utiliza para indicar que el fósforo presenta un estado de valencia no estándar (el estándar es 3) y el superíndice indica cinco enlaces con hidrógeno.
En este sistema, la fosfina o fosfano es un compuesto σ3λ3. En un compuesto σmλn, el átomo de fósforo está unido a m átomos mediante un total de n enlaces.
Una clasificación de los compuestos organofosforados, según el número de coordinación En la tabla de la derecha se muestran diversos grupos de compuestos organofosforados, según su diferente número de coordinación (NC) y sus valencias lambda, λ.
Oxoácidos fundamentales mononucleares de fósforo Fórmula Nombre químico Derivados orgánicos (HO)3P Ácido fosforoso fosfitos (HO)2HP Ácido fosfonoso fosfonitos (HO)H2P Ácido fosfinoso fosfinitos (HO)PO Ácido metafosforoso o fosfenoso metafosfitos (HO)3PO Ácido fosfórico fosfatos (HO)2HPO Ácido fosfónico fosfonatos (HO)H2PO Ácido fosfínico o hipofosforoso fosfinatos (HO)PO2 Ácido metafosfórico o fosfénico metafosfatos
Tautomería de los H-organofosforados Los H-organofosforados son aquellos organofosforados con un átomo de hidrógeno directamente unido al átomo central de fósforo. Ese enlace P-H tiene unas propiedades químicas especiales. El primer grupo más estudiado de esta familia son los fosfitos, en los que aunque al principio se creyó que existían principalmente en formas tautoméricas fosfito, en las que el átomo central es trivalente, hace décadas que está bien establecido que la gran mayoría de estos compuestos prefieren estructuras tipo H-fosfonato con átomos de fósforo pentavalente: 300px|thumb|Tautomería de los H-fosfonatos|centro
thumb|Tautomería H-organofosforados Los espectros infrarrojos para todos, salvo uno, de los organofosforados de dialquilo conocidos, muestran fuertes absorciones correspondientes a los estiramientos de los enlaces P=O y P-H y, excepto para R=R'=OH, ¡no muestran evidencia alguna de estiramientos OH característicos! Solo el compuesto bis(trifluorometil) (R=R'=CF3) está actualmente demostrado para existir como tautómero fosfito.
A pesar de que los tautómeros oxiácidos de todos los demás fosfonatos (R= R'= alcoxi), fosfinatos (R= alcoxi; R'= alquilo, arilo) y óxidos de fosfina secundarios (R=R'= alquilo, arilo) nunca se han observado directamente, muchos mecanismos de reacción requieren de la tautomerización, 1 ↔ 2, que a menudo han aparecido en la literatura química. Por ejemplo, mientras que las sales de metal alcalino y plata de los diaquilfosfonatos no muestran una banda de estiramiento P=O en el infrarrojo, lo que indica que en realidad son derivados del ácido fosforoso, su preparación a partir de los correspondientes diaquilfosfonatos (el primer paso en la reacción de Michaelis-Becker) requiere la intervención del tautómero oxiácido inestable.
Compuestos organofosforados de fósforo(V) Ésteres de fosfato y amidas
Los ésteres fosfóricos o ésteres fosfato tienen la estructura general P(=O)(O)3 en la que el fósforo tiene estado de oxidación 5+, P (V). Estas especies son de gran importancia tecnológica como agentes ignífugos y plastificantes. A falta de un enlace P-C, estos compuestos no son técnicamente compuestos organofosforados, sino ésteres del ácido fosfórico. En la naturaleza se encuentran muchos derivados, como la fosfatidilcolina. Los ésteres fosfóricos son sintetizados por alcohólisis de oxicloruro de fósforo. También se conoce una variedad de derivados mixtos amido-alcoxo, por ejemplo la ciclofosfamida que es un medicamento de importancia médica contra el cáncer. También los derivados que contienen el grupo tiofosforilo (P=S) entre los que se encuentra el pesticida malatión. Los organofosforados preparados a mayor escala son los ditiofosfatos de zinc, un aditivo para aceite de motor. Varios millones de kilogramos de este complejo de coordinación se producen anualmente por la reacción de alcoholes con pentasulfuro de fósforo.Jürgen Svara, Norbert Weferling, Thomas Hofmann “Phosphorus Compounds, Organic” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley-VCH, Weinheim, 2006.
thumb|center|800px|Algunos compuestos organofosforados y compuestos relacionados: fosfatidilcolina, malatión, ciclofosfamida, trifenilfosfato y ditiofosfato de zinc.
En el medio ambiente, estos compuestos se degradan por hidrólisis para producir finalmente el fosfato y el alcohol o la amina orgánica de la que se derivan.
Ácidos fosfónico, fosfínico y sus ésteres
Los fosfonatos son ésteres del ácido fosfórico y tienen la fórmula general RP(=O)(O)2. Los fosfonatos tienen muchas aplicaciones técnicas, como por ejemplo, el glifosato, más conocido como Roundup, un herbicida. Con la fórmula (HO)2P(O)CH2NHCH2CO2H, este derivado de la glicina es uno de los herbicidas más utilizados. Los bifosfonatos (a veces llamados bisfosfonatos, denominación correcta de la IUPAC) son una clase de fármacos para tratar la osteoporosis.Bifosfonatos y osteoporosis posmenopáusica. Joaquín Calaf Alsina. Scientific Communication Management, 2003. ISBN 8475926673 144 páginas El gas nervioso agente sarín, que contiene los enlaces C-P y F-P, es un fosfonato.
Los fosfinatos con dos enlaces C-P, tienen la fórmula general R2P(=O)(O). Un miembro comercialmente significativo es el herbicida glufosinato. Similar al glifosato que se mencionó anteriormente, tiene la estructura CH3P(O)(OH)CH2CH2CH(NH2)CO2H.
center|800 px|thumb|Ejemplos ilustrativos de fosfonatos y fosfinatos en el orden indicado: Sarín (fosfinato), glifosato (fosfonato), fosfomicina (fosfonato), ácido zoledrónico (fosfonato) y glufosinato (fosfinato). En disolución acuosa, loc ácidos fosfónicos se ionizan para dar los correspondientes organofosfonatos.
La reacción de Michaelis-Arbuzov es el principal método para la síntesis de estos compuestos. Por ejemplo, el dimetilmetilfosfonato (ver figura anterior) surge de la reorganización de trimetilfosfito, que es catalizada por el yoduro de metilo. En la reacción de Horner-Wadsworth-Emmons y en la homologación de Seyferth-Gilbert, los fosfonatos se utilizan en reacciones con compuestos carbonilo. La reacción de Kabachnik-Campos es un método para la preparación de aminofosfonatos. Estos compuestos contienen un enlace muy inerte entre el fósforo y el carbono. En consecuencia, se hidrolizan para dar derivados del ácido fosfónico y fosfínico, pero no fosfato.
Óxidos de fosfina y compuestos relacionados con enlace P-N
Los óxidos de fosfina (designación δ3λ3) tienen la estructura general R3P=O con estado de oxidación formal 5+, P (V). Los óxidos de fosfina forman enlaces de hidrógeno y algunos, por lo tanto, son solubles en agua. El enlace P=O es muy polar con un momento dipolar de 4.51 D para el óxido de trifenilfosfina. Compuestos relacionados con los óxidos de fosfina son las imidas (R3PNR') y calcogenuros relacionados (R3PE, donde E= S, Se, Te). Estos compuestos son algunos de los compuestos organofosforados térmicamente más estables, pero pocos son útiles en cantidades significativas.
Sales de fosfonio y fosforanos
Las sales de fosfonio poseen la fórmula [PR4+]X- pues incluyen el ion fosfonio, R4P+. Estas especies son compuestos tetraédricos de fósforo (V). Desde el punto de vista comercial, el miembro más importante es cloruro de tetrakis(hidroximetil)fosfonio, [P(CH2OH)4]Cl, que se utiliza como retardante del fuego en el sector textil. Aproximadamente 2 millones de kg se producen anualmente de este cloruro y del sulfato de ese catión. Se obtienen por reacción de fosfinas con formaldehído en presencia de un ácido mineral:
PH3 + HX + 4 CH2O → [P(CH2OH)4+]X-
Una gran variedad de sales de fosfonio se pueden preparar por alquilación y arilación de organofosfinas:
PR3 + R'X → [PR3R'+]X-