300px|right|Reglas de Baldwin En química orgánica, las reglas de Baldwin son un conjunto de lineamientos que delínean los favoritismos relativos de las reacciones de cierre de anillos en los compuestos alicíclicos. Fueron propuestas por primera vez por Jack Baldwin en 1976.Baldwin, J. E., Rules for Ring Closure, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1976, 734. (Open access)Baldwin, J. E., et al., Rules for Ring Closure: Ring Formation by Conjugate Addition of Oxygen Nucleophiles, J. Org. Chem., 1977, 42 (24), 3846.
Las reglas clasifican los cierres de anillo en tres formas:
el número de átomos en nuevos anillos formados en cierres de anillo exo y endo, dependiendo de si el enlace roto durante el cierre del anillo está adentro (endo) o afuera (exo) del anillo que se forma en tet, trig y dig, dependiendo de si el carbono electrofílico es tetraédrico/sp3 (tet), trigonal/sp2, (trig) o digonal/sp, (dig)
En consecuencia, una reacción de cierre de anillo podría ser clasificada como, por ejemplo, una 5-exo-trig.
center|Reacción de 4-hidroxi-2-metilenbutanoato de metilo, de acuerdo con las reglas de Baldwin
Baldwin descubrió que los requerimientos de traslape de orbitales para la formación de enlaces favorecen sólo ciertas combinaciones de tamaño de anillo y de los parámetros exo/endo/dig/trig/tet.
Existen algunas excepciones para las reglas de Baldwin. Por ejemplo, frecuentemente los cationes desobedecen las reglas de Baldwin, así como las reacciones en que está incluido en el anillo un átomo de la segunda fila. Otra excepción importante es para la ciclación 5-endo-trig, está favorecida para elementos del 2º periodo.
Cierres de anillo des/favorecidos según Baldwin34567tipoexoendexoendexoendexoendexoendtet√√√X√X√trig√X√X√X√√√√digX√X√√√√√√√
Las reglas se aplican cuando el nucleófilo puede atacar al enlace en cuestión en un ángulo ideal. Estos ángulos son 180° para las reacciones exo-tet, 109° para las reacciones exo-trig, y 120° para las reacciones endo-dig. center|400px|La ciclización prefiere estas geometrías
Aplicaciones En un estudio, se construyeron anillos de siete miembros en una reacción de adición tándem 5-exo-dig, del tipo rearreglo de Claisen: Li, X.; Kyne, R. E.; Ovaska, T. V. Synthesis of Seven-Membered Carbocyclic Rings via a Microwave-Assisted Tandem Oxyanionic 5-exo dig Cyclization−Claisen Rearrangement Process, J. Org. Chem., 2007, 72, 6624
center|400px|Reacción 5-exo-dig Lin 2007
Se observó un patrón 6-endo-dig en una adición 1,2 tándem aleno - alquino del tipo ciclización de Nazarov, catalizada por un compuesto de oro: Guan-You Lin, Chun-Yao Yang, and Rai-Shung Liu. Gold-Catalyzed Synthesis of Bicyclo[4.3.0]nonadiene Derivatives via Tandem 6-endo-dig/Nazarov Cyclization of 1,6-Allenynes J. Org. Chem. 2007, 72, 6753-6757
center|600px|Reacción 6-endo-dig Lin 2007
Una reacción de cierre de anillo 5-endo-dig tomó parte de una síntesis de la (+)-Preusina
center|thumb|Paso clave en la síntesis de preusina
Las reglas de Baldwin también se aplican a las ciclizaciones aldólicas que involucran a enolatos:
center|350px|Reglas de Baldwin para enolatos
Las reglas son las siguientes:M. B. Smith, J. March, March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 6th ed., Wiley-Interscience, 2007, ISBN 978-0-471-72091-1
Cierres de anillo des/favorecidos para enolatosenolendoenolexotipo3456734567exo-tetXXX√√√√√√√exo-trigXXX√√√√√√√
Referencias
Categoría:Estereoquímica Categoría:Geometría molecular Categoría:Fisicoquímica Categoría:Química orgánica Baldwin Categoría:Ciencia y tecnología de Reino Unido del siglo XX Categoría:Ciencia de 1976 Categoría:Reino Unido en 1976