En física y química, una ecuación de estado es una ecuación constitutiva para sistemas hidrostáticos que describe el estado de agregación de la materia como una relación matemática entre la temperatura, la presión, el volumen, la densidad, la energía interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la materia.

La mayoría de las ecuaciones de estado modernas se formulan en la energía libre de Helmholtz. Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de las sustancias puras y las mezclas en estado líquido, gaseoso y sólido, así como el estado de la materia en el interior de las estrellas. Aunque existen muchas ecuaciones de estado, ninguna predice con precisión las propiedades de las sustancias en todas las condiciones. La búsqueda de una ecuación de estado universal ha distanciado tres siglos. Resumen En la actualidad, no existe una ecuación de estado única que prediga con precisión las propiedades de todas las sustancias en todas las condiciones. Un ejemplo de ecuación de estado que correlaciona las densidades de los gases y los líquidos con las temperaturas y las presiones es la ley de los gases ideales, que es aproximadamente precisa para gases débilmente polares a bajas presiones y temperaturas moderadas. Esta ecuación se vuelve cada vez menos precisa a presiones más altas y temperaturas más bajas, y no permite predecir la condensación de un gas a un líquido.

La forma general de una ecuación de estado puede escribirse como

donde es la presión, el volumen y la temperatura del sistema. Sin embargo, también se pueden utilizar otras variables en esa forma. Está directamente relacionada con la regla de Gibbs, es decir, el número de variables independientes depende del número de sustancias y fases del sistema.

Una ecuación utilizada para modelar esta relación se denomina ecuación de estado. En la mayoría de los casos, este modelo comprenderá algunos parámetros empíricos que suelen ajustarse a los datos de medición. Las ecuaciones de estado también pueden describir sólidos, incluida la transición de sólidos de un estado cristalino a otro. Las ecuaciones de estado también se utilizan para modelar el estado de la materia en el interior de las estrellas, incluidas las estrellas de neutrones, la materia densa (plasma de quarks-gluones) y los campos de radiación. Un concepto relacionado es la ecuación de estado utilizada en cosmología de los fluidos perfectos.

Las ecuaciones de estado se aplican en muchos campos, como la ingeniería de procesos y la industria petrolera, así como en la industria farmacéutica.

Se puede utilizar cualquier conjunto coherente de unidades, aunque se prefieren las unidades del SI. La temperatura absoluta se refiere al uso del Kelvin (K), siendo cero el cero absoluto.

Introducción Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas. Cada sustancia o sistema hidrostático tiene una ecuación de estado característica dependiente de los niveles de energía moleculares y sus energías relativas, tal como se deduce de la mecánica estadística.

El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases. Una de las ecuaciones de estado más simples para este propósito es la ecuación de estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crítica. Sin embargo, esta ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas en líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos. Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen las ecuaciones cúbicas de estado. De ellas, las más conocidas y utilizadas son la ecuación de Peng-Robinson (PR) y la ecuación de Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se ha encontrado alguna ecuación de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las condiciones.

Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos, también hay ecuaciones de estado que predicen el volumen de los sólidos, incluyendo la transición de los sólidos entre los diferentes estados cristalinos. Hay ecuaciones que modelan el interior de las estrellas, incluyendo las estrellas de neutrones. Un concepto relacionado es la ecuación de estado del fluido perfecto, usada en cosmología.

Modelos matemáticos de estado más usadas Analizando el comportamiento de los gases que se puede observar en los diagramas PνT o Pν, se han propuesto muchos modelos matemáticos distintos que se aproximan a dicho comportamiento. Sin embargo, estos modelos no pueden predecir el comportamiento real de los gases para todo el amplio espectro de presiones y temperaturas, sino que sirven para distintos rangos y distintas sustancias. Por eso, según las condiciones con las cuales se esté trabajando, conviene usar uno u otro modelo matemático.

En las siguientes ecuaciones las variables están definidas como aparece a continuación; se puede usar cualquier sistema de unidades aunque se prefieren las unidades del Sistema Internacional de Unidades:

P = Presión (atmósferas) V = Volumen n = Número de moles ν = V/n = Volumen molar, el volumen de un mol de gas T = Temperatura (K) R = constante de los gases ideales (8,314472 J/mol·K) o (0,0821 atm·L/mol·K)

Modelo matemático ideal - Ley del gas ideal

La ecuación de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones: Considera que las moléculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan volumen. Considera despreciables a las fuerzas de atracción-repulsión entre las moléculas.

Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede escribirse

ν es el volumen específico, que se define como el volumen total sobre la masa (con unidades en gramos, kilogramos, libras, etc.) o como el volumen total sobre la cantidad de materia (medida en gramos moles, libras moles, etc.). El primero se denomina volumen específico másico y el segundo volumen específico molar. Para la expresión anterior se utiliza el volumen específico molar. Si se quiere expresar en función del volumen total, se tiene lo siguiente:

Además, puede expresarse de este modo

donde es la densidad, el índice adiabático y u la energía interna. Esta expresión está en función de magnitudes intensivas y es útil para simular las ecuaciones de Euler dado que expresa la relación entre la energía interna y otras formas de energía (como la cinética), permitiendo así simulaciones que obedecen a la Primera Ley.

Restricciones del modelo ideal La ecuación de los gases ideales no tiene buena correlación con el comportamiento de los gases reales. Al considerar el volumen molecular y las fuerzas de atracción-repulsión despreciables, no es fiable cuando el volumen es pequeño o la temperatura es baja, ya que los factores que se despreciaron influyen más. Por eso se la utiliza a altas temperaturas (la energía cinética de las moléculas es alta comparada con las fuerzas de atracción-repulsión) y bajas presiones (el volumen es muy grande comparado con el volumen de las moléculas del gas). En general el criterio utilizado es que se puede utilizar dicha ecuación cuando la temperatura a la que se está trabajando (o el rango de temperaturas) es superior a dos veces la temperatura crítica del compuesto.

En la gráfica Pν, la zona de temperaturas superior a dos veces la temperatura crítica corresponde a las isotermas que superan a la isoterma crítica. Al estar tan lejos de la campana húmeda del gráfico, las curvas isotérmicas se aproximan a la forma que tienen en el gráfico Pν para los gases ideales. En dicho gráfico, la pendiente de las curvas isotérmicas se puede sacar haciendo la derivada parcial de la presión en función del volumen específico molar, quedando lo siguiente:

Teniendo en cuenta el módulo de la derivada, y considerando sólo el primer cuadrante, nos quedan isotermas similares a las de la imagen a continuación: thumb|200px|right|Gráfico Pv utilizando el modelo ideal.

El factor de compresibilidad z Si bien hay muchos modelos matemáticos distintos, todos se pueden generalizar mediante la siguiente expresión:

z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cuán alejado estamos del modelo ideal de los gases. Si z vale 1, entonces el modelo ideal es aplicable. Dependiendo de la presión los valores de z pueden ser menores o mayores a 1. Si la presión es baja dominan las fuerzas intermoleculares atractivas, las cuales reducen el volumen respecto al del gas ideal y z será menor que 1. A presiones altas dominan las fuerzas repulsivas, las cuales expandirán el gas respecto al gas ideal y z será mayor que 1. La desviación z se puede calcular con cualquiera de los modelos matemáticos. De la ecuación anterior sale que

Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z. Según qué modelo estemos usando, el z expresará la desviación de ese modelo respecto al modelo ideal. Si estamos trabajando a cierta presión y temperatura, tendremos cierto valor de volumen específico. Si tenemos una medición experimental del volumen específico, podemos expresar

donde νi es el volumen específico molar ideal y νr el volumen específico molar real (medido). La expresión anterior sirve también para hallar z usando el volumen específico calculado con el modelo ideal y el calculado con otro de los modelos matemáticos.

Modelo matemático de Van der Waals La ecuación de Van der Waals es una ecuación que generaliza la ecuación de los gases ideales, haciendo entrar en consideración tanto el volumen finito de las moléculas de gas como otros efectos que afectan al término de presiones. Tiene la forma:J.D. van der Waals. Tesis de posgrado Sobre la Continuinada de los Estados Líquido y Gaseoso. Universidad de Leiden. (1873)

Nótese que ν es el volumen molar. En esta expresión, a, b y R son constantes que dependen de la sustancia en cuestión. Pueden calcularse a partir de las propiedades críticas de este modo: De la gráfica Pv, podemos observar que el punto crítico (para cada compuesto) presenta las siguientes características: Es un máximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la derivada primera en ese punto, al tratarse de un extremo, debe ser cero. Es un punto de inflexión de la isoterma crítica, ya que en ese punto dicha isoterma cambia de concavidad, por lo que la derivada segunda en ese punto debe ser cero. De las dos condiciones de arriba, y como el punto crítico pertenece tanto a la campana como a la isoterma crítica, podemos sacar dos ecuaciones:

ambas evaluadas en el punto crítico, o sea usando valores de temperatura, presión y volumen específico críticos. De esta forma podemos despejar a y b de las ecuaciones, ya que tenemos 2 ecuaciones y 2 incógnitas (conocemos las propiedades críticas de los compuestos). Si resolvemos, nos queda lo siguiente:

Si además usamos la siguiente ecuación, que es válida en utilizando las propiedades críticas para hallar el z crítico, cuyo valor coincide para la misma familia de gases,

Si reemplazamos el volumen crítico por la relación de arriba, llegamos a las ecuaciones de a y b:

La ecuación de Van der Waals fue una de las primeras que describía el comportamiento de los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuación a se denomina el parámetro de atracción y b el parámetro de repulsión o el volumen molar efectivo. Mientras que la ecuación es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formación de una fase líquida, sólo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el líquido se forma. Mientras que la ecuación de Van der Waals se suele apuntar en los libros de texto y en la documentación por razones históricas, hoy en día está obsoleta. Otras ecuaciones modernas sólo un poco más difíciles son mucho más precisas.