thumb|220px|En una valoración ácido-base se añade una de las disoluciones gota a gota desde una bureta sobre la otra disolución (matraz Erlenmeyer), hasta que se produce un cambio de color debido al indicador. Una valoración ácido-base (también llamada volumetría ácido-base, titulación ácido-base o valoración y/o equivalente de neutralización) es una técnica o método de análisis cuantitativo de uso frecuente utilizado para determinar la concentración de un analito en disolución con propiedades ácidas, neutralizada por medio de una base de concentración conocida, o bien, a la inversa, de una base, en cuyo caso se utiliza como valorante una disolución patrón de ácido. Son por tanto valoraciones de neutralización ácido-base. El nombre volumetría hace referencia a la medida del volumen de las disoluciones empleadas, que nos permite calcular la concentración buscada.
Aparte del cálculo de concentraciones, una valoración ácido-base permite conocer el grado de pureza de ciertas sustancias.
thumb|200px|Valoración de disolución de ácido clorhídrico, empleando hidróxido de sodio como sustancia valorante, y un pH-metro para detectar el punto final.
Método y material empleado El material básico empleado para una valoración ácido-base es: Bureta Vaso precipitados Mesa o soporte de fondo blanco - se emplea para apreciar el cambio de color de la disolución. Pipeta Indicador de pH o Indicador ácido-base (se emplean muchos diferentes, según la reacción) Matraz Erlenmeyer (matraz cónico) Disolución estándar (una disolución de concentración conocida, como la de Na2CO3 en agua) Disolución o muestra cuya concentración queremos conocer.
En una valoración ácido-base a veces es frecuente el uso de un indicador ácido-base que sufra un cambio de color en las inmediaciones del punto final. También se puede emplear un pH-metro con esta misma finalidad,Principios de química. Richard E. Dickerson. Editorial Reverté, 1992. ISBN 8429171754. Pág. 57 en cuyo caso se registra la variación del pH a medida transcurre transcurre la transferencia de hidrogeniones, H+, entre el ácido y la base. Para ello se emplean electrodos específicos conectados a un potenciómetro. Cerca del punto de equivalencia o punto final de la valoración se observa un cambio muy brusco de dicho potencial. En otros casos, si el reactivo valorante o la sustancia valorada experimentan un cambio de color puede utilizarse esta característica para establecer el punto final de la valoración.
Clases de valoración ácido-base
Se pueden clasificar en dos grandes grupos: Acidimetrías: Determinación de la concentración de una base empleando un ácido fuerte de concentración conocida como sustancia valorante. Se emplea casi siempre ácido clorhídrico, HCl; a veces ácido sulfúrico, H2SO4 (Las disoluciones de ácido perclórico y de ácido sulfúrico también son estables y son útiles para las titulaciones donde el ion cloruro interfiere formando precipitados); y casi nunca los ácidos nítrico (HNO3) y perclórico, (HClO4). Alcalimetrías. Determinación de la concentración de un ácido empleando una base fuerte de concentración conocida como sustancia valorante, como el NaOH.
thumb|250px|Curvas de valoración ácido-base, para el ácido clorhídrico y el ácido acético, obtenidas midiendo el pH de dichas disoluciones , tras añadirle volúmenes crecientes de base fuerte. Se muestra el punto de equivalencia en ambos casos y la zona de viraje de la fenolftaleína, que serviría como indicador.
Curvas de valoración Si se representa el pH medido por un electrodo en función del volumen añadido de sustancia valorante se obtienen curvas de valoración o curvas de titulación, similares a la de la figura. Se observa el rápido cambio del pH para un volumen determinado. El punto de inflexión de esta curva se llama punto de equivalencia y su volumen nos indica el volumen de sustancia valorante consumido para reaccionar completamente con el analito.Tema 12: Valoraciones ácido-base. En: Análisis químico cuantitativo. Daniel C Harris. Editorial Reverté, 2007. ISBN 8429172246. Pág. 224
En ausencia de sistema medidor del pH, se pueden usar indicadores ácido-base, sustancias que mediante un cambio de color indican que se ha llegado al punto final de la titulación, el cual debe ser lo más cercano posible al punto de equivalencia. La elección adecuada del indicador visual nos asegura que así sea.
Punto de equivalencia: valor del pH Antes de iniciar la valoración se debe elegir un indicador de pH adecuado según el punto de equivalencia previsto de la reacción. El punto de equivalencia se corresponde con el valor teórico de la valoración, pero en la práctica no es posible conocer con exactitud. En dicho punto habrán reaccionado cantidades estequiométricas de ambos reactivos, y el pH de dicho punto depende de la fuerza relativa del ácido y la base empleados. Para conocer dicho valor se pueden emplear las siguientes reglas:
Un ácido fuerte reacciona con una base fuerte para formar una disolución neutra (pH = 7). Un ácido fuerte reacciona con una base débil para formar una disolución ácida (pH <7). Un ácido débil reacciona con una base fuerte para formar una disolución básica (pH> 7). thumb|200px|Acidimetría obteniendo añadiendo una disolución valorante de NaOH desde una bureta. La disolución en el punto de equivalencia será básica si la base es más fuerte que el ácido y será ácida si el ácido es más fuerte que la base. Si ambos son de igual fuerza, entonces el pH de equivalencia será neutro. Sin embargo, los ácidos débiles no se valoran normalmente frente a bases débiles, porque el cambio de color mostrado por el indicador suele ser rápido, y por lo tanto muy difícil de ver con claridad por el observador.
Encontrar el punto de equivalencia sería lo ideal en una valoración, pero, en realidad, lo que se determina es el punto final, el punto en que se detiene la valoración, el cual se caracteriza por un cambio brusco de alguna propiedad física o química de la solución, como por ejemplo, el cambio de color de una sustancia química añadida, denominada indicador o el cambio repentino del pH de la disolución. Este cambio producido en la disolución permite establecer experimentalmente el punto final de la valoración.
El punto final debe coincidir lo más exactamente posible con el punto de equivalencia. La diferencia entre ambos puntos constituye el error de valoración, que es propio del método (indicador empleado, uso de reactivos impuros, etc), y no debemos confundirlo con los errores accidentales debidos a manipulaciones o medidas de volumen defectuosas.
Determinación del punto final Son muy numerosos los métodos para detectar el punto final de la valoración. Aparte de los métodos más frecuentes (uso de indicadores visuales y medida directa del pH con potenciómetro) se pueden usar otros métodos:Aplicaciones de las valoraciones ácido-base. En: Análisis químico. H. Harris Laitinen, Herbert A. Laitinen. Editorial Reverté, 1982. ISBN 8429173242. Pág. 113 thumb|400px|0- Representación del potencial del electrodo medidor de pH, frente a un electrodo de referencia, en función del volumen de ácido añadido. 1- Primera derivada. 2-Segunda derivada. Valoración potenciométrica: Es una medida basada en la diferencia de potencial entre un electrodo adecuado frente a un electrodo de referencia (electrodo de calomelanos de potencial fijo) en función del volumen de sustancia valorante. No confundir con la medida directa de potencial que efectúa el pH-metro. Proporcionan resultados más fiables que las valoraciones con indicadores químicos o ácido-base. Se emplean dos electrodos, en lugar de uno sólo. En el punto final hay una rápida modificación del potencial. Representando la derivada en función del volumen, se observa un pico que corresponde al punto final. También se observa en la segunda derivada. Estas medidas de potencial también permiten calcular la constante de disociación del ácido o la base que se está valorando.Valoraciones potenciométricas. Fundamentos de química analítica, Volumen 2. Fundamentos de química analítica. Douglas A. Skoog, Donald M. West, F. James Holler. Editorial Reverté, 1997. ISBN 8429175555. Pág. 432. Valoración fotométrica. Se emplean espectrómetros o fotómetros de filtro. Se trata de comprobar cómo varía la absorbancia de la muestra en función del volumen de disolución valorante añadido. Aunque los ácidos y bases no absorben, basta añadir un indicador ácido-base para controlar el avance de la neutralización. Valoración conductimétrica. Se mide la conductividad de la disolución en función del volumen añadido. Sirve para valorar ácidos o bases muy débiles, o disoluciones muy diluidas. No puede aplicarse a muchos procesos.Valoración conductimétrica de una mezcla de ácidos. Técnicas instrumentales: manual de laboratorio. Sagrario Torres Cartas et al. Ediciones de la Universidad Politécnica de Valencia. Valencia, 2006. ISBN 8497059972. Pág. 26 Valoración amperométrica. Se aplican más a valoraciones redox que a valoraciones ácido-base. Valoración termométrica o calorimetría. Se trata de detectar los aumentos de temperatura durante la valoración. Valoración culombimétrica: Consta de un electrodo donde se obtiene un reactivo y otro contraelectrodo con la muestra. Se le hace pasar una corriente constante (amperioestato) durante un tiempo. Dicha corriente, por ejemplo, libera una cantidad de iones OH- (en un electrodo de Hg) proporcional a la carga que lo atraviesa. Según las leyes de Faraday, conociendo la intensidad de corriente que circula por la célula y el tiempo, se puede calcular los moles de OH- formados y, a partir de ahí, los moles de ácido en la muestra. Este método no presenta las interferencias del ion carbonato en la valoración de ácidos y no requiere preparar o estandarizar disoluciones.
thumb|200px|Modelo de pH-metro, con electrodo de vidrio, que puede usarse en valoraciones ácido-base. Medida del punto de equivalencia con el potenciómetro
Un pH-metro es un instrumento que mide el pH de una disolución, y sirve para deejjejejetectar el punto final de una valoración ácido-base. Consta de un electrodo de plata-cloruro de plata, de potencial constante, en una disolución 0,1 M de HCl dentro de una membrana de vidrio que mide la actividad de los iones H+ capaces de atravesarla, y de una unidad lectora que hace una medida directa del potencial eléctrico del electrodo y señala en una pantalla el valor del pH.pH-metro con electrodo de vidrio. En: Fisicoquímica para biólogos. J.G. Morris. Editorial Reverté, 2001. ISBN 8429150021. Pág. 361
Ecuación de Henderson-Hasselbach que indica el pH en función de las concentraciones de las formas ácida (HA) y básica (A-) de una sustancia.
Valoración de ácidos débiles Cuando se titula o valora un ácido débil con una base fuerte, el pH antes del punto de equivalencia se puede calcular mediante la siguiente fórmula, llamada Ecuación de Henderson-Hasselbach:Medical CHEMISTRY Compendium. By Anders Overgaard Pedersen and Henning Nielsen. Aarhus University. 2008
donde:
pKa es el potencial de la constante de acidez del ácido débil. [OH-]añadido es la concentración de base fuerte añadida a la disolución final (no a la disolución estándar original) [HA]total es la suma de las concentraciones de ácido, HA, y de su base conjugada, A-, en la disolución final.
Así, si añadimos una base fuerte de forma que su concentración sea la mitad de la cantidad de ácido débil presente en la solución, es decir ([OH-]añadido = 0,5 · [HA]total, el pH es igual al pKa.
La fórmula más generalQuantitative Chemical Analysis, 7Ed. by Daniel C. Harris. Freeman and Company 2007. que describe la valoración de un ácido débil con una base fuerte es la siguiente
= fracción de la finalización de la valoración (φ <1 es antes del punto de equivalencia, φ = 1 en el punto de equivalencia, y φ> 1 después del punto de equivalencia) = las concentraciones del ácido y la base, respectivamente,