La diazotización (también diazotación o diazoación) (del prefijo di-, dos, y azote, nitrógeno en francés o también diazo- (del griego díaulos, "doble") y el sufijo -ación) es el proceso químico mediante el cual una amina aromática primaria rompe su cadena cíclica para convertirse en un compuesto de diazonio. La preparación y reacciones de las sales de diazonio se identificaron por primera vez en 1858 y fueron la base de los tintes sintéticos y varias más industrias químicas en Europa. En la diazotización, se añade nitrito de sodio a una disolución de amina en una solución acuosa ácida a 5 °C. El amino reacciona con el nitrito de sodio dando lugar a una nitrosamina. El proceso de transformación de aminas aromáticas en sales de diazonio tiene gran importancia en síntesis orgánica, dada la gran variedad de transformaciones que experimentan este tipo de compuestos. centro|sinmarco|463x463px
Mecanismo de reacción Si la reacción se lleva a cabo en solución acuosa, se utiliza ácido nitroso (HNO2) como fuente del catión nitrosilo; en la práctica, este suele "in situ" añadiendo nitrito de sodio (NaNO2) a la mezcla de reacción y un ácido mineral fuerte, corrientemente ácido clorhídrico. Si la reacción tiene lugar en la fase orgánica, debido a la baja solubilidad o insolubilidad en agua de la amina, el ácido nitroso también puede liberarse a partir de sus ésteres orgánicos (especialmente el nitrito de amilo), proceso conocido como diazotación de Knoevenagel. Otra opción es utilizar directamente una sal de nitrosilo, como el tetrafluoroborato de nitrosilo (NOBF4).
En el primer paso, el ácido nitroso (1) se protona. El catión nitrosilo electrofílico (3) se forma con la eliminación de agua. centro|sinmarco|417x417px Posteriormente, el par solitario del átomo de nitrógeno de la arilamina (4) ataca al átomo de nitrógeno cargado positivamente del catión nitrosilo. Esto produce una desprotonación y un reordenamiento que da lugar a la formación de un diazohidróxido (7). Este último se protona en el átomo de oxígeno y, con la eliminación de una molécula de agua, se forma un catión arildiazonio (9). centro|sinmarco|538x538px
Reactividad de las sales de diazonio Las sales de arildiazonio son compuestos muy reactivos que sirven como sustancias intermedias en la síntesis de gran variedad de compuestos aromáticos. Tienen gran interés en la síntesis en la preparación de colorantes azoicos mediante acoplamiento azoico.
La síntesis de sales de arildiazonio se lleva a cabo a temperaturas inferiores a 5 °C debido a su alta reactividad, ya que se descompondrían rápidamente a temperaturas superiores. Por lo tanto, la reacción se realiza "in situ", sin aislar los intermediarios, pues la de las sales de diazonio son explosivas en estado sólido
A continuación se presenta una lista de las reacciones que pueden experimentar las sales de arildiazonio y que pueden ser agrupadas en dos tipos:
Reacciones en las que se pierde el grupo diazonio Existen muchas reacciones de gran utilidad en síntesis orgánica en las que el catión Ar-N2+ es sustituido por hidrógeno, heteroátomo o grupo radical. Sustitución por H. La reacción de un catión de diazonio con determinados agentes reductores, especialmente el ácido hipofosforoso, permite sustituir el grupo diazonio por un hidrógeno. La reacción es muy útil para preparar compuestos aromáticos que no pueden obtenerse por sustitución directa. Sustitución por OH. Por calentamiento de una disolución ácida de un catión de diazonio en agua se produce la sustitución del grupo diazonio por OH-, formado un derivado fenólico. Sustitución por I. Las disoluciones de catión de diazonio en disolución acuosa reaccionan con yoduro sódico para dar el correspondiente yoduro de arilo. Es el método habitual de preparación de los yoduros de arilo, como el yodobenceno. centro|sinmarco|206x206px Reacción de Balz-Schiemann (conversión a fluoruro de arilo). El ácido tetrafluorobórico (HBF4) precipita los cationes de diazonio como sales de diazonio estables que pueden secarse sin explotar. Al calentarlas suavemente, se descomponen dando el correspondiente fluoruro de arilo. centro|sinmarco|446x446px Reacción de Sandmeyer (conversión a cianuro o haluro de arilo). El grupo diazonio puede ser sustituido por cloruro, bromuro o cianuro en un proceso catalizado por sales de cobre, mediante el siguiente mecanismo: centro|sinmarco|265x265px Reacción de Gomberg-Bachmann. Esta reacción permite sustituir el grupo diazonio por un grupo arilo. El mecanismo es algo complejo y en él podrían estar implicados radicales libres. centro|sinmarco|322x322px Liberación de bencinos intermedios. El ion o-diazobenzoato, aunque muy explosivo cuando está seco, se descompone suavemente cuando se disuelve en dicloroetileno, liberando bencino (arino), intermedio altamente reactivo, muy útil en diferentes procesos de síntesis orgánica.
Reacciones que transcurren sin pérdida de nitrógeno alt=fenilhidrazina|miniaturadeimagen|165x165px|Estructura de la fenilhidrazina Son reacciones de reducción con formación de hidrazinas o de copulación con anillos aromáticos para dar azocompuestos. Reducción a hidrazinas. Mediante el empleo de reductores como el cloruro estannoso o el bisulfito de sodio es posible reducir el grupo diazonio y convertirlo en una función hidrazina. El reactivo fenilhidazina, muy útil en química orgánica, se prepara de esta manera a partir de la sal de diazonio obtenida por diazotación de la anilina. Reacción de copulación del grupo diazonio. Las sales de diazonio atacan a las aminas aromáticas y a los fenóxidos preferentemente en posición para, dando azocompuestos; es decir, compuestos que contienen el grupo funcional -N=N-, principio base de numerosos colorantes azoicos.
Véase también
Colorante azoico Sal de diazonio
Referencias
Categoría:Reacciones orgánicas