miniaturadeimagen| Enlace carbono-titanio La química del organotitanio es la ciencia que estudia los compuestos de organotitanio, describiendo sus propiedades físicas, su síntesis y sus reacciones. En química organometálica, los compuestos de organotitanio contienen enlaces químicos carbono-titanio. Son reactivos en química orgánica y participan en importantes procesos industriales."Organotitanium Reagents in Organic Synthesis (Reactivity and Structure Concepts in Organic Chemistry, Vol 24)" Manfred T. Reetz 1986
Breve historia Aunque el primer intento de preparar un compuesto de organotitanio data de 1861, el primer ejemplo no se publicó hasta 1954. En ese año, Wilkinson y Birmingham describieron el dicloruro de titanoceno. De forma independiente, se describieron los catalizadores Ziegler-Natta basados en titanio, lo que dio lugar a importantes aplicaciones comerciales, por las que se otorgó el Premio Nobel de Química de 1963. Esta tecnología puso de relieve la importancia técnica de la química de los organotitanio.
Propiedades derecha|miniaturadeimagen|300x300px| El acoplamiento reductivo de benzofenona en la reacción de McMurry ilustra la oxofilicidad de los complejos de titanio de baja valencia. La configuración electrónica del titanio ([Ar]3d24s2) se asemeja vagamente a la del carbono y, al igual que en el carbono, predomina el estado de oxidación +4. Sin embargo, el titanio es un elemento mucho más grande que el carbono, lo que se refleja en que las longitudes de enlace Ti-C son aproximadamente un 30 % más largas; por ejemplo, 210 pm en el tetrabenciltitanio frente a un enlace C-C típico de 155 pm. Sin embargo, los compuestos simples de tetraalquiltitanio no suelen ser aislables, debido al gran tamaño del titanio y a la naturaleza deficiente en electrones de sus complejos tetraédricos. Más abundantes y útiles que los compuestos tetraalquílicos simples son los complejos de ligandos mixtos con coligandos de alcóxido y ciclopentadienilo. El titanio es capaz de formar complejos con altos números de coordinación.
En lo que respecta a los estados de oxidación, la mayor parte de la química de los organotitanios, al menos en disolución, se centra en los derivados del titanio en los estados de oxidación +3 y +4. Los compuestos de titanio en estado de oxidación +2 son más raros, siendo ejemplos el dicarbonilo de titanoceno y . El es formalmente un complejo de titanio en estado de oxidación −2.Elschenbroich, C. "Organometallics" (2006) Wiley-VCH: Weinheim. Aunque el Ti (III) participa en la catálisis de Ziegler-Natta, los derivados orgánicos del Ti (III) son poco comunes. Un ejemplo es el dímero .
Debido a la baja electronegatividad del titanio, los enlaces Ti-C están polarizados hacia el carbono. En consecuencia, los ligandos alquilo en muchos compuestos de titanio son nucleofílicos. El titanio es característicamente oxofílico, lo que recomienda el uso de técnicas libres de aire. Por otro lado, una alta oxofilicidad significa que los alquilos de titanio son eficaces para abstraer o intercambiar ligandos orgánicos por grupos oxo, como se explica más adelante.
Compuestos izquierda|miniaturadeimagen| Estructura del , destacando una interacción agóstica entre el grupo metilo y el centro Ti(IV).
Cloruros de alquil titanio Complejos de alquilo simples de titanio, como el , donde Ph es fenilo, son raros. En la síntesis orgánica se utilizan diversos haluros y alcóxidos de alquiltitanio mixtos, aunque a menudo no estén bien caracterizados.Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010. Al menos desde la perspectiva comercial, los compuestos de organotitanio más útiles se generan combinando cloruro de titanio(III) y cloruro de dietilaluminio. Como catalizadores Ziegler-Natta, estas especies catalizan eficazmente la polimerización del etileno. El proceso es heterogéneo y no se han caracterizado adecuadamente los intermedios de organotitanio para este proceso.
Numerosos reactivos de organotitanio se producen combinando tetracloruro de titanio, tetraalcóxidos de titanio o mezclas de los mismos con compuestos de organolitio, organomagnesio y organozinc. Estos compuestos se utilizan ocasionalmente como reactivos estequiométricos en la síntesis orgánica. El tricloruro de metiltitanio, nominalmente , se puede preparar tratando cloruro de titanio(IV) con dimetilzinc en diclorometano a −78 °C. Aporta grupos metilo a compuestos carbonílicos y haluros de alquilo. El "metiltriisopropoxititanio" es un reactivo relacionado. Se ha sugerido que una especie de dialquiltitanio interviene en las ciclopropanaciones promovidas por titanio que parten de un reactivo de Grignard y un éster. Esta reacción es la base de la reacción de Kulinkovich: alt=Kulinkovich reaction|centro|500x500px| reacción de Kulinkovich El "reactivo de Lombardo" se utiliza para la metilenación. Está relacionado funcionalmente con el reactivo de cloruro de dibromometano-zinc-titanio(IV). Esta reacción química corrige una deficiencia del reactivo de Wittig mediante la metilenación de grupos carbonilo enolizables sin pérdida de integridad estereoquímica (metilenación de Lombardo). También se puede aplicar, por ejemplo, en la conversión de una cetena en un aleno: 400x400px|Reaction of the Lombardo reagent.
Derivados del titanoceno derecha|miniaturadeimagen|190x190px| La estructura del "titanoceno" no es, sino un complejo de fulvaleno Intentar la síntesis del "titanoceno", es decir , produce un complejo de fulvaleno. El dímero de titanoceno fue reconocido en la década de 1970 pero no fue caracterizado estructuralmente hasta 1992, y las investigaciones llevaron a muchas innovaciones en complejos de ciclopentadienilo de titanio. No fue hasta 1998 que se identificó un verdadero derivado del titanoceno, la especie paramagnética .
A diferencia del titanoceno en sí, el dicloruro de titanoceno y, en cierta medida, el monocloruro de titanoceno tienen químicas ricas y bien definidas. El reactivo de Tebbe, preparado a partir de dicloruro de titanoceno y trimetilaluminio, se utiliza como agente de metilenación (conversión de a). centro|500x500px El reactivo de Tebbe añade alquenos simples para dar titanociclobutanos, que pueden considerarse intermedios estables de la metátesis de olefinas. Estos compuestos son reactivos en sí mismos, como el 1,1-bis(ciclopentadienil)-3,3-dimetiltitanociclobutano, el aducto del reactivo de Tebbe con isobuteno catalizado con 4-dimetilaminopiridina. izquierda|miniaturadeimagen|140x140px| El reactivo de Petasis, El reactivo de Petasis o dimetiltitanoceno (1990) se prepara a partir de dicloruro de titanoceno y metil-litio en éter dietílico. En comparación con el reactivo de Tebbe, es más fácil de preparar y de manipular. También es un reactivo de metilenación.
El reactivo de Nugent-RajanBabuEste artículo de revisión fue corregido para referirse al "Reactivo Nugent-RajanBabu" en lugar del "Reactivo Nugent" mediante: es un reductor de un electrón utilizado en química orgánica sintética para la generación de alcoholes mediante la apertura de anillo anti-Markovnikov de epóxidos, y se genera como un dímero y se utiliza in situ a partir de dicloruro de titanoceno. centro|600x600px
Compuestos mono-Cp Menos útiles en química orgánica, pero aún prominentes, son muchos derivados del tricloruro de (ciclopentadienil)titanio, . Este complejo de taburete de piano se obtiene mediante la reacción de redistribución de dicloruro de titanoceno y tetracloruro de titanio. Con un recuento de electrones de 12, es mucho más electrófilo que el dicloruro de titanoceno, que tiene un recuento de electrones de 16.
El sufre carbonilación reductiva para dar [Ti(CO)4Cp]−.
Complejos de areno El tetracloruro de titanio reacciona con hexametilbenceno para dar sales de . Los complejos de areno reducidos incluyen los estados de oxidación −1, 0, +1. En el caso más simple, la reducción de TiCl4 con potasio en benceno produce la sal azul oscuro KTi(C6H6)2.
Complejos carbonílicos El es un anión bastante inestable, que se descompone en presencia de un ácido de Lewis tan débil como el Cs +. Sin embargo, forma sales estables con cationes no coordinantes, como los metales alcalinos complejados con éteres corona.
Referencias
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