Furano 70px|Furano Nombre IUPAC Furano (u oxol) Otros nombres Furfurano, óxido de divinileno Fórmula empírica C4H4O Masa molecular 68,08 g/mol Estado físico/Color Líquido/Incoloro a marronoso Número CAS 110-00-9 Propiedades Densidad 0,94 g/cm³ a 20 °C Punto de fusión –85,6 °C (187,6 K) Punto de ebullición 31,3 °C (304,4 K) Solubilidad en agua 10 g/l a 25 °C Información de Seguridad 50px|F+: Extremadamente inflamable 50px|T: Tóxico Frases R: R45, R12, R20/22, R38, R48/22, R52/53, R68 Frases S: S53,S45,S61 Exenciones y ReferenciasFichas de datos de seguridad (FDS)Hazardous Substances Data Bank (HSDB)
El furano es un compuesto orgánico heterocíclico aromático de cinco miembros, que incluye un átomo de oxígeno. Es un líquido claro, incoloro, altamente inflamable y muy volátil, con un punto de ebullición cercano al de la temperatura ambiente. Es tóxico y puede ser carcinógeno.
Historia
El nombre furano viene del latín furfur que significa salvado.Alexander Senning. Elsevier's Dictionary of Chemoetymology. Elsevier, 2006. ISBN 0-444-52239-5. El primer derivado del furano fue descrito como ácido 2-furoico, por Carl Wilhelm Scheele en 1780. Otro derivado importante, el furfural fue descrito por Johann Wolfgang Döbereiner en 1831 y caracterizado nueve años después por John Stenhouse. El furano como tal fue preparado por vez primera por Heinrich Limpricht en 1870, aunque en esa ocasión fue denominado tetrafenol.
Síntesis
Síntesis de Paal-Knorr: Consiste en la deshidratación mediante P2O5 (o P4O10) de un compuesto 1,4-dicarbonílico dando lugar al heterociclo furano.
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La síntesis de Paal-Knorr se emplea para formar furanos por cierre de un sistema con grupos funcionales 1,4 con oxígeno. Los carbonilos de aldehído o cetona son requeridos para que el sistema sea aromático.
Otros sistemas relacionados se pueden obtener por el mismo principio para obtenerse sistemas furanoides parcial o totalmente insaturados: En el caso del tetrahidrofurano, el cierre se lleva a cabo a partir de un 1,4-diol 440px|centro
Cuando los extremos son un alcohol y un carbonilo de cetona o aldehído, se cierra por formación de un lactol. Este es el mecanismo por el cual se forman las furanosas: centro|500px
Se puede lograr la aromatización del anillo furanoide de una pentofuranosa para formar furfural. Este aldehído puede ser obtenido por la destilación destructiva de la mazorca del maíz en presencia de ácido sulfúrico, en la que se hidrolizan y deshidratan las pentosanas. 700px|center El anillo simple de furano puede ser obtenido del furfural por oxidación y descarboxilación del ácido furano-2-carboxílico resultante. Éste es el principal método de preparación industrial del furano. 500px|centro
Las hexosas, sin importar si son furanosas o piranosas, forman el hidroximetilfurfural (HMF) por un procedimeinto análogo:
Estas reacciones son fundamento de la prueba de Seliwanoff, una prueba química que se usa para distinguir aldosas y cetosas.
Este compuesto es precursor del ácido 2,5-furanodicarboxílico (FDCA): centro|620px
Este compuesto es precursor de diversas materias primas con anillo de furano
En una síntesis relacionada, se parte del alcohol maleico con un oxidante, el cual convierte uno de los alcoholes al aldehído correspondiente: 550px|centro
Si los extremos son un alcohol y un ácido carboxílico, se forma la oxolan-2-ona, conocida también como butanólido o γ-butirolactona: centro|330px
Algunos butenólidos pueden prepararse por oxidación parcial de un monosacárido adecuado. Por ejemplo, en el caso del ácido ascórbico, el anillo de butenólido se puede obtener de forma sintética por medio del proceso Reichstein, modificado posteriormente por Kurt Heyns.Brönnimann, C. et al. (1994): Direct oxidation of L-sorbose to 2-Keto-L-gulonic acid with molecular oxygen on Platinum- and Palladium-based catalysts. In: J. Catal. 150(1), S. 199–211; doi:10.1006/jcat.1994.1336 centro|550px Si los extremos son dos ácidos carboxílicos, se forma el anhídrido succínico, el cual es el tautómero ceto más estable del 2,5-dihidroxifurano: centro|340px
Otro método de síntesis orgánica es la Síntesis de furanos de Feist–Benary: 550px|centro
Se pueden obtener furanos a partir de alenilcetonas: 550px|center
Otro método para preparar furanos es a partir de aciloínas: 400px|centro
También se pueden obtener furanos a partir de alquiniloxiranos: 320px|centro
Para los casos de furanos fusionados con anillos de benceno, consúltese isobenzofurano, benzofurano y dibenzofurano.
Aromaticidad
thumb|200px|Distribución de la densidad electrónica thumb|200px|Híbrido de resonancia mostrando la deslocalización electrónica en la nube pi
El furano es un compuesto aromático que respeta la regla de Hückel. El furano posee seis electrones deslocalizados: cuatro pertenecientes a los dobles enlaces y dos del átomo de oxígeno (uno de los dos pares no enlazados solamente, que se encuentra en un orbital perpendicular al plano del anillo). Cada carbono aporta un electrón, mientras que el oxígeno aporta dos a la nube deslocalizada. Los carbonos son híbridos sp2. El furano resulta entonces con una energía de resonancia de entre 62,3-96,2kJ/mol. Esta energía es inferior a aquella del benceno, del tiofeno y del pirrol por lo que el furano es menos aromático que éstos. Esta débil aromaticidad explica por qué él mismo actúa como un dieno cíclico en ciertas reacciones de Diels-Alder
El átomo de oxígeno posee un efecto mesómero como donante y un efecto inductivo electroatrayente. La deslocalización del par libre de electrones contribuye al efecto mesómero del oxígeno mientras que la atracción de los electrones de los enlaces C-O hacia el átomo de oxígeno corresponden al efecto inductivo. La naturaleza electroatrayente del oxígeno tiene efectos sobre la distribución electrónica en el ciclo pero este hecho no alcanza para que se contrarreste el efecto mesómero. Por consiguiente, entonces, el oxígeno aporta globalmente una densidad electrónica suplementaria al ciclo. Esta contribución electrónica del oxígeno se traduce por los valores de densidad electrónica superiores a 1 para los carbonos del ciclo. El efecto mesómero donante del oxígeno da origen a una carga positiva sobre el mismo y una carga negativa sobre los carbonos en cuatro de las cinco estructuras resonantes del ciclo.
El oxígeno posee además otro par de electrones que no está deslocalizado. El furano es un compuesto plano e igualmente a sus homólogos (tiofeno y pirrol), es un sistema π excedente debido a la distribución de 6 electrones π deslocalizados en cinco átomos; la densidad electrónica es por lo tanto claramente más importante que en sus análogos del benceno. Por otra parte, contrariamente a los ciclos aromáticos simples de 6 elementos, solo una de sus estructuras de resonancia es neutra; mientras que las otras formas existen en forma de zwitterión. Estas formas cargadas contribuyen minoritariamente al híbrido de resonancia, pero por esto también, la química del furano será en parte aquella la de los compuestos aromáticos y en parte a aquella de los dienos.
thumb|500px|centre|Estructuras contribuyentes en la deslocalización electrónica del furano
Reactividad
Protonación
Los anillos de furano funcionan como bases de Brønsted-Lowry. 550px|centro
El furano y sus derivados alquilados son relativamente estables a los ácidos minerales acuosos, aunque el furano se descompone instantáneamente con el ácido sulfúrico concentrado o por ácidos de Lewis tales como el cloruro de aluminio. El furano reacciona lentamente con cloruro de hidrógeno ya sea como ácido acuoso concentrado o en un disolvente orgánico no hidroxílico. Los ácidos minerales acuosos calientes diluidos causan apertura hidrolítica del anillo. En condiciones suaves, en medio acuoso acidificado, el furano hidroliza dando lugar al correspondiente compuesto 1,4-dicarbonílico. Sería la reacción inversa a la de Paal-Knorr.Carmody, M. P., Cook, M. J., Dassanayake, N. L., Katritzky, A. R., Linda, P. Tack, R. D., Tetrahedron (1976) v. 32 p. 1767 Wiersum, U. E. y Wynberg, H., Tetrahedron Lett. (1967) p. 2951.
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Sustituciones electrofílicas aromáticas
Debido a la deslocalización del par de electrones del átomo de oxígeno por el anillo, π-excedente, el furano es más reactivo frente a la sustitución electrófila aromática que el benceno. Su reactividad recuerda considerablemente a la de los derivados bencénicos más reactivos, el fenol y la anilina. Puede reaccionar tanto en la posición 2 como en la 3.Paquette, L. A. Fundamentos de química heterocíclica 1.ª Ed. Limusa (1990).
Nitración
La sensibilidad del furano a los ácidos impide el uso de ácido concentrado en mezclas de nitración. La reacción del furano con nitrato de acetilo (producido con anhídrido acético y ácido nítrico) produce aductos no aromáticos, los cuales aromatizan por eliminación del acetato al adicionar una base débil, como piridina.Michels, J. G. y Hayes, K. J. Am. Chem. Soc. (1958) v. 80 p. 1114.Darling, V. M., S. D., Koster, D. F. y Meyers, C. Y., J. Org.Chem. (1984) v. 49 p. 1636.Clauson-Kaas, N. and Faklstorp, J., Ada Chem. Scand., Ser. B (1947) p. 210 Rinkes, I. J., Reel. Tray. Chim. Pays-Bas (1930) v.49 p. 1169. Doddi, G., Stegel, F. y Tanasi, M. T. J. Org. Chem. (1978) v.43 p.4303. 550px|centro
Halogenación
El furano reacciona vigorosamente con el cloro y el bromo a temperatura ambiente para dar productos polihalogenados, pero no reacciona en absoluto con el yodo. La monocloración se lleva a cabo a –40°C con cloro. Condiciones más controladas pueden dar 2-bromofurano en un proceso que probablemente procede a través de un 1,4-dibromo-l,4-dihidro-aducto; de hecho, dichas especies se han observado a baja temperatura usando espectroscopía 1H-RMN. La reacción con bromo en dimetilformamida o en dioxano a temperatura ambiente sin problemas produce 2-bromo y 2,5-dibromofuranos. Terent'ev, A. P., Belen'kii, L. L. y Yanovskaya, L. A., Zhur. Obschei Khim., 1954, 24,1265 {Chem. Abs., 1955, 49, 12327). Baciocchi, E., Clementi, S. y Sebastiani, G. V., J. Chem. Soc, Chem. Commun. (1975) p. 875. Keegstra, M. A., Klomp, A. J. A. y Brandsma, L., Synth. Commun. (1990) v.20 p.3371. Ross, S. D., Finkelstein, M., and Uebel, J., J. Org. Chem. (1969) v.34 p.1018. Burness, D. M., Org. Synth., Coll. Vol. V, 1973, p. 403. Malanga, C, Mannucci, S. y Lardicci, L., Tetrahedron Lett. (1998) v.39 p.5615 Weinberg, N. L. y Weinberg, H. R., Electrochemical oxidation of organic compounds, Chem. Rev. (1968) v.68 p. 449. D'Annibale, A. y Scettri, A., Tetrahedron Lett. (1995) v.36 p.4659. Kress, T. J. y Szymanski, E., J. Heterocycl. Chem. (1983) v.20 p. 1721. Chadwick, D. J., Chambers, J., Meakins, G. D. y Snowden, R. L., J. Chem. Soc,Perkin Trans. 1 (1973) p. 1766. Wang, E. S., Choy, Y. M. y Wong, H. N. C, Tetrahedron (1996) v.52 p.12137.
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Se ha reportado la monoyodación de furanos con yodo en zeolita.W. Holderich, M. Hesse and F. Naumann Angew. Chem., Int. Ed. Engl.(1988) v.27 p.226. 270px|centro
Sulfonación
El furano y sus derivados alquilados simples se descomponen con los reactivos ácidos fuertes utilizados para la sulfonación de benceno, pero puede utilizarse un complejo formado con piridina y trióxido de azufre. La disustitución de furano se observa incluso en a temperatura ambiente.11. Scully, J. F. y Brown, E. V., J. Org. Chem., 1954, 79, 894. 400px|centro
Se pueden formar furilbencensulfonas con ácidos arilsulfónicos: 500px|center
Alquilación de Friedel-Crafts
La alquilación de Friedel-Crafts tradicional no es generalmente factible en la serie del furano debido en parte a que el catalizador produce polimerización y en parte porque se producen productos polialquilados. Las alquilaciones se llevan a cabo por otros métodos.
Formilación y acilación