derecha|miniaturadeimagen|Fórmula esquelética de un ligando de difosfina genérico. R representa una cadena lateral. Los donantes de fosfina están conectados mediante un enlace principal. Las difosfinas, a veces llamadas bisfosfanos, son compuestos organofosforados que se utilizan comúnmente como ligandos bidentados de fosfina en química inorgánica y organometálica. Se identifican por la presencia de dos grupos fosfino unidos por una cadena principal y suelen ser quelantes.Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010. Se ha sintetizado una amplia variedad de difosfinas con diferentes enlaces y grupos R. La alteración del enlace y de los grupos R altera las propiedades electrónicas y estéricas de los ligandos, lo que puede dar lugar a diferentes geometrías de coordinación y comportamiento catalítico en catalizadores homogéneos.

Síntesis derecha|miniaturadeimagen|220x220px|La clorodiisopropilfosfina es un componente básico popular para la preparación de difosfinas.

A partir de bloques de construcción de fosfuro derecha|miniaturadeimagen|144x144px|La (2-bromofenil)difenilfosfina es un precursor de las difosfinas asimétricas. Muchos ligandos de difosfina ampliamente utilizados tienen la fórmula general Ar2P(CH2)nPAr2. Estos compuestos pueden prepararse mediante la reacción de X(CH2)nX (X = halógeno) y MPPh2 (M = metal alcalino):Wilkinson, G.; Gillard, R.; McCleverty, J. Comprehensive Coordination Chemistry: The synthesis, reactions, properties & applications of coordination compounds, vol.2.; Pergamon Press: Oxford, UK, 1987; p. 993. Cl(CH2)nCl + 2 NaPPh2 → Ph2P(CH2)nPPh2 + 2 NaCl

Los ligandos de difosfina también se pueden preparar a partir de reactivos dilitiados y clorofosfinas:Gareth J. Rowlands "Planar Chiral Phosphines Derived from [2.2]Paracyclophane" Israel Journal of Chemistry 2012, Volume 52, Issue 1-2, pages 60–75. XLi 2 + 2 ClPAr2 → X(PAr2)2 + 2 LiCl (X = cadena principal de hidrocarburos)

Este enfoque es adecuado para instalar dos grupos dialquilfosfino, utilizando reactivos como clorodiisopropilfosfina.

Otro método popular, adecuado para preparar difosfinas asimétricas, implica la adición de fosfinas secundarias a las vinilfosfinas: Ph2PH + 2 CH2=CHPAr2 → Ph2PCH2-CH2PAr2

La (2-litiofenil)difenilfosfina también puede utilizarse para obtener difosfinas asimétricas. El reactivo litiado está disponible a partir de la (2-bromofenil)difenilfosfina: Ph2P(C6H4Br) + BuLi → Ph2P(C6H4Li) + BuBr Ph2P(C6H4Li) + R2PCl → Ph2P(C6H4PR2) + LiCl

A partir de precursores de bis(diclorofosfina) Muchas difosfinas se preparan a partir de compuestos del tipo X(PCl2)2 donde X = (CH2)n o C6H4. Los reactivos clave son 1,2-bis(diclorofosfino)etano y 1,2-bis(diclorofosfino)benceno. derecha|miniaturadeimagen|164x164px|El 1,2-bis(diclorofosfino)etano es un intermedio clave en la síntesis de 1,2-bis(dimetilfosfino)etano.

Longitud de la cadena y propiedades de coordinación

La difosfina de cadena corta dppm tiende a promover interacciones metal-metal, como lo ilustran los complejos de estructura en forma de A. Cuando los dos sustituyentes de fosfina están unidos por centros de dos a cuatro carbonos, los ligandos resultantes suelen formar anillos quelantes con un solo metal. Un ligando común de difosfina es el dppe, que forma un anillo quelante de cinco miembros con la mayoría de los metales.

Algunas difosfinas, como el caso extraordinario de la tBu2P(CH2)10PtBu2, dan complejos macrocíclicos con hasta 72 átomos en un anillo.Cotton, F.A.; Wilkinson, G. Advanced Inorganic Chemistry: A Comprehensive Text, 4th ed.; Wiley-Interscience Publications: New York, NY, 1980; p.246.

Para posicionar los grupos donantes de fosfina en trans en una esfera de coordinación, se requieren varios átomos para unir los centros donantes, y las difosfinas de cadena larga suelen ser flexibles y no se quelan bien. Este problema se ha resuelto con la difosfina larga pero rígida SPANphos. El ángulo de mordida de la difosfina influye en la reactividad del centro metálico.Birkholz, M.-N., Freixa, Z., van Leeuwen, P. W. N. M., "Bite angle effects of diphosphines in C-C and C-X bond forming cross coupling reactions", Chem. Soc. Rev. 2009, vol. 38, 1099

También existen algunos ejemplos de difosfina no quelante. Debido al efecto estérico, estos átomos de fósforo solo pueden reaccionar con un protón.Zong, J., J. T. Mague, C. M. Kraml, and R. A. Pascal, Jr., A Congested in,in-Diphosphine, Org. Lett. 2013, 15, 2179-2181. Se puede cambiar de difosfina no quelante a quelante ajustando la longitud del brazo de enlace.Zong, J., J. T. Mague, and R. A. Pascal, Jr., "Encapsulation of non-hydrogen atoms by in, in-bis (triarylelement)-containing cyclophanes." Tetrahedron, 2017, 73, 455-460.

Ligandos representativos Los ligandos de difosfina particularmente comunes se muestran en la siguiente tabla: AbreviaturaNombre común(de donde deriva la abreviatura)EstructuraÁngulo de mordidadppm1,1-Bis(difenilfosfino)metano200x200px|Dppm-2D-skeletal73dmpe1,2-Bis(dimetilfosfino)etano200x200px|Dmpe-2D-skeletal-Bdippe1,2-Bis(diisopropilfosfino)etano200x200px|1,2-Bis(diisopropylphosphino)ethane-2D-by-AHRLS-2012dppbz1,2-Bis(difenilfosfino)bencenoArchivo:Dppbz.svgdppe1,2-Bis(difenilfosfino)etano200x200px|DPPE structure86DIPAMPderivado de fenilanisilmetilfosfinaalt=DIPAMP.png|200x200px|DIPAMPdcpeBis(diciclohexilfosfino)etanoalt=Dcpe.svg|200x200px|Dcpedppp1,3-Bis(difenilfosfino)propanoalt=Dppp.png|200x200px|Dppp91dppb1,4-Bis(difenilfosfino)butano200x200px|The diphoshine ligand diphenylphosphinobutane AKA dppb94DIOP(S,S)-DIOP (O-isopropilideno-2,3-dihidroxi-1,4-bis(difenilfosfino)butano)alt=(S,S)-DIOP.svg|200x200px|(S,S)-DIOPChiraphos2,3-Bis(difenilfosfino)butano200x200px|ChiraphosBINAP2,2'-Bis(difenilfosfino)-1,1'-binaftiloalt=BINAP Enantiomers Structural Formulae V.1.svg|200x200px|BINAP Enantiomers Structural Formulae V.193Xantphos4,5-Bis(difenilfosfino)-9,9-dimetilxantenoalt=Xantphos.svg|200x200px|Xantphos108DPEphosBis[(2-difenilfosfino)fenilo] éter200x200px|DPEphos104SPANphos4,4,4',4',6,6'-Hexametil-2,2'-espirobicromano-8,8'-diilbis(difenilfosfano)alt=SPANphos.svg|200x200px|SPANphosSEGPHOS4,4'-Bi-1,3-benzodioxol-5,5'-diilbis(difenilfosfano)100x100pxdppf1,1'-Bis(difenilfosfino)ferroceno137x137px99Me-DuPhos1,2-Bis(2,5-dimetilfosfolano)benceno200x200px|DuPhos ligandsJosiphos(Difenilfosfino)ferrocenil-etildiciclohexilfosfina1,5-Diaza-3,7-difosfaciclooctanos200x200px|General Josiphos ligandP2N21,5-Diaza-3,7-difosfaciclooctanos119x119px

Véase también Ligandos de dialquilbiarilfosfina

Referencias

Categoría:Difosfinas