Las ecuaciones de estado cúbicas son una clase específica de modelos termodinámicos para modelar la presión de un gas en función de la temperatura y la densidad, y que pueden reescribirse como una función cúbica del volumen molar.
En termodinámica, una ecuación de estado cúbica es una ecuación de estado de un fluido que puede escribirse en forma de polinomio de grado tres en función del volumen.
Tienen una forma general de polinomio de tercer grado en , el factor de compresibilidad: Ecuación de estado cúbica :
con parámetros que solo dependen de la presión, la temperatura y la composición de la mezcla, apareciendo el volumen únicamente en el factor de compresibilidad. En esta forma, estas ecuaciones son fácilmente utilizables aplicando el método de Cardano para hallar el volumen de un fluido.
Las ecuaciones de estado se aplican generalmente en los campos de la química física y la ingeniería química, en particular en la modelización del equilibrio vapor-líquido y el diseño de procesos de ingeniería química. Historia miniatura|350px|Figura 1 - Curvas a temperatura constante (isotermas) de la Ecuación de Van der Waals en un diagrama de Clapeyron.En rojo: la isoterma crítica; el punto crítico se indica con la letra C. Por encima (curvas verdes), el fluido es supercrítico. Por debajo (curvas azules), el fluido puede ser líquido (punto L) o gaseoso (punto G).
La primera ecuación de estado cúbico es la de Johannes Diderik van der Waals y data de 1873; le valió a su creador el Premio Nobel de Física en 1910. Van der Waals introdujo los conceptos de interacción a distancia y de tamaño de las moléculas en su ecuación, lo que la diferencia fundamentalmente del modelo de los gases perfectos, en el que las moléculas son esferas duras sin dimensión que solo interactúan entre sí por colisión. La gran novedad de esta ecuación fue predecir un punto crítico y la transición de fase gas-líquido (véase Figura 1). Sin embargo, esta ecuación y todas las que le siguieron presentan una serie de defectos inherentes a su forma, entre ellos el de representar mal el punto crítico y sobrevalorar sistemáticamente el volumen de los líquidos.
Sin embargo, la simplicidad de este modelo, su facilidad de uso y la posibilidad de calcular los equilibrios líquido-vapor llevaron a muchos investigadores a proponer desarrollos. La lista de ecuaciones presentada en este artículo no es exhaustiva[Corriou (1985)] cita las ecuaciones de Onnes, Lee-Edmister, Martin, Usdin-McAuliffe (o Fuller). [Coquelet y Richon (2007)] citan las de Fuller (1976), Heyen (1980), Schmidt-Wenzel (1980), Harmens y Knapp (1980), Kubic (1982), Adachi et “'al.”' (1983), Trebble-Bishnoi (1987); estas ecuaciones también son citadas por [Vidal (1997)] pp. 119, 129. y no podrían serlo dada la profusión de publicaciones sobre estas ecuaciones.[Vidal (1997)] p. 101. La selección se basa en criterios relacionados tanto con la historia como con el interés práctico de las ecuaciones. La ecuación de van der Waals, por ejemplo, se presenta porque es la primera de las ecuaciones de estado cúbicas, pero su imprecisión ha hecho que se abandone en la práctica, salvo en el ámbito de la enseñanza, donde su simplicidad la hace fácil de manejar. Las ecuaciones de estado de Soave-Redlich-Kwong (1972) y Peng-Robinson (1976) siguen siendo de uso común en la industria y siguen siendo objeto de numerosos estudios.Por ejemplo, [Privat (2008)]. Ecuación de estado de Van der Waals La ecuación de Van der Waals de estado puede escribirse como
donde es la temperatura absoluta, es la presión, es el volumen molar y es la constante universal de los gases. Obsérvese que , donde es el volumen, y , donde es el número de moles, es el número de partículas y es la constante de Avogadro. Estas definiciones se aplican también a todas las ecuaciones de estado que figuran a continuación.
Propuesta en 1873, la ecuación de estado de van der Waals fue una de las primeras en ofrecer un rendimiento notablemente superior al de la ley de los gases ideales. En esta ecuación, normalmente se denomina parámetro de atracción y parámetro de repulsión (o volumen molecular efectivo). Aunque la ecuación es claramente superior a la ley de los gases ideales y predice la formación de una fase líquida, la concordancia con los datos experimentales para los equilibrios vapor-líquido es limitada. La ecuación de van der Waals se cita habitualmente en libros de texto y artículos por razones históricas y de otro tipo, pero desde su desarrollo se han elaborado otras ecuaciones de complejidad solo ligeramente superior, muchas de las cuales son mucho más precisas.
La ecuación de van der Waals puede considerarse como una ley de gases ideales que ha sido «mejorada» mediante la inclusión de dos contribuciones no ideales en la ecuación. Consideremos la ecuación de van der Waals en la forma
en comparación con la ecuación del gas ideal
La forma de la ecuación de van der Waals se puede explicar de la siguiente manera: Las moléculas se consideran partículas que ocupan un volumen finito. Por lo tanto, el volumen físico no es accesible para todas las moléculas en un momento dado, lo que eleva ligeramente la presión en comparación con lo que cabría esperar de partículas puntuales. Por lo tanto, (), un volumen molar «efectivo», se utiliza en lugar de en el primer término. Mientras que las moléculas de un gas ideal no interactúan, las moléculas reales exhiben fuerzas de atracción van der Waals si están lo suficientemente cerca unas de otras. Las fuerzas de atracción, que son proporcionales a la densidad , tienden a retardar las colisiones de las moléculas con las paredes del recipiente y a reducir la presión. El número de colisiones afectadas también es proporcional a la densidad. Por lo tanto, la presión se reduce en una cantidad proporcional a , o inversamente proporcional al volumen molar al cuadrado.
Las constantes específicas de la sustancia y pueden calcularse a partir de las propiedades críticas y , teniendo en cuenta que es el volumen molar en el punto crítico y es la presión crítica, como:
También se pueden obtener expresiones para escritas como funciones de , que se utilizan a menudo para parametrizar la ecuación, ya que la temperatura y la presión críticas son fácilmente accesibles para la experimentación. Son
Con las variables de estado reducidas, es decir, , y , se puede formular la forma reducida de la ecuación de van der Waals:
La ventaja de esta forma es que, para unos valores dados de y , el volumen reducido del líquido y del gas se puede calcular directamente utilizando el método de Cardano para la forma cúbica reducida:
Para y , el sistema se encuentra en un estado de equilibrio vapor-líquido. En esa situación, la ecuación de estado cúbica reducida da tres soluciones. La solución mayor y la menor son el volumen reducido del gas y del líquido. En esta situación, a veces se utiliza la construcción de Maxwell para modelar la presión como una función del volumen molar.
El factor de compresibilidad se utiliza a menudo para caracterizar el comportamiento no ideal. Para la ecuación de van der Waals en forma reducida, esto se convierte en
En el punto crítico, .
Ecuación de estado de Redlich-Kwong Introducida en 1949, la ecuación de estado Redlich–Kwong se consideró una mejora notable con respecto a la ecuación de van der Waals. Sigue siendo de interés principalmente debido a su forma relativamente simple. Aunque es superior a la ecuación de van der Waals en algunos aspectos, su rendimiento es deficiente en lo que respecta a la fase líquida, por lo que no puede utilizarse para calcular con precisión los equilibrios vapor-líquido. Sin embargo, puede utilizarse junto con correlaciones de fase líquida independientes para este fin. A continuación se presenta la ecuación, así como las relaciones entre sus parámetros y las constantes críticas:
Otra forma equivalente de la ecuación de Redlich-Kwong es la expresión del factor de compresibilidad del modelo:
La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando la presión reducida (definida en la sección anterior) es inferior a aproximadamente la mitad de la relación entre la temperatura y la temperatura reducida,
La ecuación de Redlich-Kwong es coherente con el teorema de los estados correspondientes. Cuando la ecuación se expresa en forma reducida, se obtiene una ecuación idéntica para todos los gases:
donde es:
Además, el factor de compresibilidad en el punto crítico es el mismo para todas las sustancias:
Esto supone una mejora con respecto a la predicción de la ecuación de Van der Waals del factor de compresibilidad crítico, que es . Los valores experimentales típicos son (dióxido de carbono), (agua) y (nitrógeno).
Modificación de Soave de Redlich-Kwong Soave propuso una forma modificada de la ecuación de Redlich-Kwong. Toma la forma
donde «ω» es el factor acéntrico para la especie.
La formulación de anterior se debe en realidad a Graboski y Daubert. La formulación original de Soave es:
para el hidrógeno:
Sustituyendo las variables en la forma reducida y el factor de compresibilidad en el punto crítico
se obtiene
lo que conduce a
Por lo tanto, la ecuación de Soave-Redlich-Kwong en forma reducida solo depende de «ω» y de la sustancia, al contrario que las ecuaciones de VdW y RK, que son coherentes con el teorema de los estados correspondientes, y la forma reducida es única para todas las sustancias:
También podemos escribirlo en forma polinómica, con:
En términos del factor de compresibilidad, tenemos:
.
Esta ecuación puede tener hasta tres raíces. La raíz máxima de la ecuación cúbica generalmente corresponde a un estado de vapor, mientras que la raíz mínima corresponde a un estado líquido. Esto debe tenerse en cuenta al utilizar ecuaciones cúbicas en cálculos, por ejemplo, del equilibrio vapor-líquido.
En 1972, G. Soave sustituyó el término de la ecuación de Redlich-Kwong por una función «α»(«T», «ω») que incluye la temperatura y el factor acéntrico (la ecuación resultante también se conoce como ecuación de estado de Soave-Redlich-Kwong; SRK EOS). La función «α» se diseñó para ajustarse a los datos de presión de vapor de los hidrocarburos y la ecuación funciona bastante bien para estos materiales.
Cabe destacar que esta sustitución cambia ligeramente la definición de «a», ya que ahora se eleva al cuadrado.
Conversión de volumen de Peneloux et al. (1982) La EOS SRK se puede escribir como
donde
donde y otras partes de la EOS SRK se definen en la sección EOS SRK.
Una desventaja de la EOS SRK, y otras EOS cúbicas, es que el volumen molar del líquido es significativamente menos preciso que el volumen molar del gas. Peneloux et alios (1982) propusieron una corrección sencilla para esto introduciendo una conversión de volumen
donde es un parámetro adicional del componente fluido que traduce ligeramente el volumen molar. En la rama líquida de la EOS, un pequeño cambio en el volumen molar corresponde a un gran cambio en la presión. En la rama gaseosa de la EOS, un pequeño cambio en el volumen molar corresponde a un cambio mucho menor en la presión que en la rama líquida. Por lo tanto, la perturbación del volumen molar del gas es pequeña. Desgraciadamente, existen dos versiones que se dan en la ciencia y la industria.
En la primera versión solo se traduce , y la EOS se convierte en
En la segunda versión, tanto como se traducen, o la traducción de va seguida de un cambio de nombre del parámetro compuesto . Esto da
El parámetro «c» de una mezcla de fluidos se calcula mediante
El parámetro «c» de los componentes individuales de un fluido en un gas y petróleo se puede estimar mediante la correlación
donde el factor de compresibilidad de Rackett se puede estimar mediante