mini|300px|Muestra de spiegeleisen o hierro de espejo, aleación de hierro con un contenido entre el 6 y el 25 % de manganesothumb|Planta de producción de ferromanganeso en Brens (Cee, España)
El ferromanganeso es una ferroaleación con un alto contenido de manganeso (del 65 al 90 % en peso). Es un elemento característico de numerosos fondos oceánicos, donde aparece formando parte de los nódulos de manganeso. La fundición de hierro con un contenido de manganeso entre el 6 y el 25 % se denomina con la palabra alemana spiegeleisen ("hierro de espejo") o también con el término hierro lamelar. Dependiendo de la riqueza en manganeso del mineral de hierro utilizado, se solía obtener en forma de arrabio en los altos hornos, aunque este procedimiento ha sido reemplazado por el empleo de hornos eléctricos.
Ferromanganeso en la naturaleza mini|250px|Nódulos de manganeso
El subsuelo contiene concentraciones naturales de ferromanganeso de importancia local, así como algunos loess y paleosuelos (como en Saint-Pierre-lès-Elbeuf) en el Sena Marítimo,Lautridou, J. P., & Verron, G. (1970). Paléosols et lœss de Saint-Pierre-lès-Elbeuf (Seine-Maritime). Bulletin de l'Association française pour l'étude du quaternaire, 7(2), 145-165 o en Savy (Aisne, Francia)Locht, J. L., Antoine, P., Auguste, P., Bahain, J. J., Debenham, N., Falguères, C., ... & Tissoux, H. (2006). La séquence lœssique pléistocène supérieur de Savy (Aisne France) : stratigraphie, datations et occupations paléolithiques. Quaternaire, 17(3), 269-275 pero es especialmente en el relieve oceánico donde es abundante y de fácil acceso.
La concentración del agua de mar en semimetals y metales pesados es de forma natural extremadamente baja (menos de 10−9 g/g en general), pero estos elementos pueden estar muy presentes en arcillas pelágicas y aún más en los depósitos y nódulos de ferromanganeso que se han formado en el fondo del océano (contenidos varios órdenes de magnitud superiores que el agua de mar). Este contraste refleja la baja solubilidad de los metales pesados en el agua de mar y su secuestro eficiente fuera del ambiente acuático por varios procesos tanto bióticos como abióticos.
Desde los años 1960 se ha buscado estudiar su formación y composición (contenido de metales pesados y otros oligoelementos) mediante diversos procesos químicos y analíticos.Chester, R., & Hughes, M. J. (1967). A chemical technique for the separation of ferro-manganese minerals, carbonate minerals and adsorbed trace elements from pelagic sediments. Chemical geology, 2, 249-262 (résumé)
No está claro si varios procesos de acrecimiento funcionan conjuntamente o no. Dymond, J., Lyle, M., Finney, B., Piper, D. Z., Murphy, K., Conard, R., & Pisias, N. (1984). Ferromanganese nodules from MANOP Sites H, S, and R—Control of mineralogical and chemical composition by multiple accretionary processes. Geochimica et Cosmochimica Acta, 48(5), 931-949 (résumé) Se supone que al menos 3 procesos están activos, que se pretende modelizar:
El primero involucra al hidrógeno, vinculado a la precipitación directa o a una acumulación de óxidos metálicos coloidal del agua de mar. El segundo sería un proceso de diagénesis relacionado con el oxígeno, que involucra distintos procesos de acumulación de ferromanganeso en sedimentos óxicos. Finalmente, un proceso de diagénesis subóxica podría resultar de la reducción de Mn+4 por reducción-oxidación de la materia orgánica presente en los sedimentos.
Los datos geoquímicos disponibles sugieren que estos tres procesos tienen lugar a veces de forma conjunta y a veces por separado, con una composición diferente de los nódulos. Según Dymond et al. en 1984, "debería existir al menos un cuarto proceso, porque los primeros tres no pueden explicar todas las variaciones en el contenido de elementos observados en los nódulos".
En estos nódulos también se observaron diferencias en el contenido de metales o minerales raros (por ejemplo, phillipsita), y en particular según la profundidad dependiendo de si estos nódulos se encontraban entre 3000 y 3500 metros de profundidad. Estas diferencias podrían provenir de factores mineralógicos o del transporte de partículas de tierras raras hacia las profundidades del océano.Piper, D. Z. (1974). Rare earth elements in ferromanganese nodules and other marine phases. Geochimica et Cosmochimica Acta, 38(7), 1007-1022 (résumé) Parece que los nódulos más ricos en elementos raros se encuentran en los sedimentos más empobrecidos en estos mismos elementos y viceversa. Elderfield, H., Hawkesworth, C. J., Greaves, M. J., & Calvert, S. E. (1981). Rare earth element geochemistry of oceanic ferromanganese nodules and associated sediments. Geochimica et Cosmochimica Acta, 45(4), 513-528 (résumé)
El isótopo y el marcado isotópico han permitido conocer mejor la cinética de los metales y el proceso de formación de nódulos en el mar y el comportamiento de los metales pesados como el neodimio en el medio marino (ciertos elementos provenientes de una fase detrítica del sustrato o sedimento y otros provenientes directamente del agua de mar).
Durante estos estudios se encontraron "diferencias importantes" entre los océanos (Atlántico, Índico y Pacífico).Goldstein, S. L., & O'nions, R. K. (1981). Nd and Sr isotopic relationships in pelagic clays and ferromanganese deposits (résumé) Algunos de estos nódulos de ferromanganeso también están muy enriquecidos en cobalto. Se han propuesto varias hipótesis para explicar este enriquecimiento (que también se observa en otro tipo de sustratos que contienen manganeso). Halbach, P., & Puteanus, D. (1984). The influence of the carbonate dissolution rate on the growth and composition of Co-rich ferromanganese crusts from Central Pacific seamount areas. Earth and Planetary Science Letters, 68(1), 73-87 (résumé)
Métodos de producción mini|upright=1.4|right|idioma=es|Evolución de la producción de ferromanganeso, por proceso
Coexisten dos métodos industriales para la producción de ferromanganeso: en alto horno (en declive), o en hornos eléctricos.
Producción en alto horno El proceso en alto horno, que representaba el 30 % de la producción mundial de manganeso en 1996, está en declive: en 2004, los altos hornos produjeron algo más del 17 % del total de ferromanganeso; en 2008, el 13 %.Pdf La metalurgia del manganeso es similar a la del hierro, aunque la reducción de Óxido de manganeso(II) MnO, estable por encima de 1200 °C, mediante monóxido de carbono CO, es más difícil que la del FeO. Por el contrario, el MnO se reduce con carbono mediante una reacción de reducción directa más allá de 1310 °C. La presencia de hierro en el mineral conduce a la formación de una mezcla de hierro y manganeso en forma de carburo, de donde provienen los siguientes materiales: Ferromanganeso carburizado: El primero en ser producido históricamente, es al manganeso lo que la fundición es al hierro. En , el contenido de manganeso de este arrabio no excedía el 8%. Todos los ferromanganesos que contienen menos del 25 % de manganeso son ferromagnéticos y se denominan "spiegeleisen" ("hierro de espejo" en alemán) porque la fundición obtenida tiene una fractura brillante.En ese momento, la fundición de hierro generalmente se obtenía en tochos de arrabio. La separación de los tochos (colados en huecos practicados sobre una cama de arena) se realizaba rompiendo el canal de suministro de hierro fundido. La morfología de la rotura informaba entonces al fundidor sobre la calidad del hierro fundido. Los carburos de ferromanganeso que contienen más del 25% de manganeso son muy oxidables, paramagnéticos y no son considerados spiegeleisen. Actualmente, el ferromanganeso carburado se considera que tiene la siguiente composición: Mn 76-80 %, Fe 12-15 %, C < 7,5 %, Si < 1,2 % Ferromanganeso con carbono medio: Se produce con mayor frecuencia mediante el refinado con convertidor de oxígeno a partir del ferromanganeso carburado. Contiene del 1 al 1,5 % de carbono.
Producción en hornos eléctricos La producción en hornos eléctricos representó el 70 % de la producción de manganeso en 1996. Allí se obtiene el ferromanganeso calentando una mezcla de óxido de manganeso y , con carbono. Este proceso permite obtener: Silicomanganeso: Generalmente producido en hornos eléctricos, su composición es Mn 65-68%, Si 16-21 %, C 1,5-2 % Ferromanganeso bajo en carbono: Producido principalmente a partir de silicomanganeso. Su composición promedio es Mn 80-90 %, carbono 0,1-1,5 %.
Ferromanganeso carburado |mini|center|x180pxFerromanganeso afinado |mini|center|x180pxFerromanganeso metálico, bajo en carbono|mini|center|x180px
Historia El manganeso es relativamente abundante en las rocas de la corteza terrestre. Por lo tanto, es probable que haya sido usado accidentalmente o descubierto por casualidad muy temprano (desde la antigüedad, como pigmento coloreando vidrio o cerámica) y en varias ocasiones en distintod lugares del mundo y en la historia de la metalurgia.
Por ejemplo, Durante la Edad del Hierro, presente en ciertos minerales de hierro, permitió producir un acero naturalTruffaut E (2000) Manganèse et acier: contribution à l'histoire de la sidérurgie en France, 1774-1906 (Thèse de doctorat, Paris 1) (résumé). utilizado para fabricar armas y herramientas más resistente que las de bronce. En Sainte-Bénigne, "en una cantera de arcilla, en Lavigne Benaud, el Sr. Barthélémy excavó un pozo lleno de tierra negra que reveló un hogar con restos de cerámica. Había nódulos de ferro-manganeso de 1 dm³ de volumen promedio",Boucher JP (1977) Circonscription de Rhône-Alpes ; Gallia, Vol.35, n°35-2 pp. 473-494 pero en este caso no se sabe el significado de la presencia de este ferro-manganeso.
A falta de saber utilizar el ferromanganeso, en el Francia todavía importaba un tercio de su consumo de acero, mientras intentaba imitar los aceros ingleses.
Usos del ferromanganeso Muchos documentos antiguos atestiguan su antiguo uso como carburo de manganeso u óxido de manganeso para producir una aleación de hierro y manganeso (porque su mineral es muy difícil de reducir), empleado como elemento mejorador del hierro y del acero. El conocimiento de su naturaleza química y metálica data de 1774, pero hasta 1815 su función exacta en las aleaciones de hierro siguió siendo poco conocida, y la producción de aceros de calidad se estancó durante revolución Industrial.
Durante el período de la consolidación de la siderurgia moderna, el manganeso se convirtió en un elemento esencial para la fundición de hierro como elemento de aleación. A partir de 1850 su demanda aumentó considerablemente porque los aceros de calidad y económicos se volvieron esenciales para la construcción de ferrocarriles en particular. El acero al manganeso pasó a producirse mediante pudelación a partir de 1839.
Es muy utilizado desde la presentación de una patente para su uso en la fabricación de acero fundido (patente presentada por Josiah Marshall Heath en 1870, y se utilizó en el proceso Bessemer, luego en el proceso Martin-Siemens y en los didtintos métodos desarrollados posteriormente.