En termodinámica química, la fugacidad de un gas real es una presión parcial efectiva que reemplaza la presión parcial mecánica en un cálculo preciso de la constante de equilibrio químico. Es igual a la presión de un gas ideal que tiene la misma temperatura y energía libre molar de Gibbs que el gas real.
Las fugacidades se determinan experimentalmente o se estiman a partir de varios modelos, como un gas Van der Waals, que están más cerca de la realidad que un gas ideal. La presión de gas ideal y la fugacidad se relacionan a través del coeficiente de fugacidad .
Para un gas ideal, la fugacidad y la presión son iguales, entonces . Tomado a la misma temperatura y presión, la diferencia entre los molares Gibbs energías libres de un gas real y el gas ideal correspondiente es igual a
La fugacidad está estrechamente relacionada con la actividad termodinámica. Para un gas, la actividad es simplemente la fugacidad dividida por una presión de referencia para dar una cantidad adimensional. Esta presión de referencia se denomina estado estándar y normalmente se elige como 1 atmósfera o 1 bar .
Los cálculos precisos de equilibrio químico para gases reales deberían usar la fugacidad en lugar de la presión. La condición termodinámica para el equilibrio químico es que el potencial químico total de los reactivos sea igual al de los productos. Si el potencial químico de cada gas se expresa en función de la fugacidad, la condición de equilibrio puede transformarse en la forma de cociente de reacción familiar (o ley de acción de la masa), excepto que las presiones son reemplazadas por fugacidad.
Para una fase condensada (líquida o sólida) en equilibrio con su fase de vapor, el potencial químico es igual al del vapor, y por lo tanto la fugacidad es igual a la fugacidad del vapor. Esta fugacidad es aproximadamente igual a la presión de vapor cuando la presión de vapor no es demasiado alta.
Historia La palabra fugacidad se deriva del latín fugere , para huir. En el sentido de una "tendencia de escape", fue introducido a la termodinámica en 1901 por el químico estadounidense Gilbert N. Lewis y se popularizó en un libro de texto influyente de Lewis y Merle Randall, La termodinámica y la energía libre de sustancias químicas , en 1923. ; the term "fugacity" is coined on p. 54. La "tendencia de escape" se refería al flujo de materia entre fases y desempeñaba un papel similar al de la temperatura en el flujo de calor. The term "escaping tendency" is introduced on p. 148, where it is represented by the Greek letter ψ ; ψ is defined for ideal gases on p. 156.
Sustancia pura La fugacidad está estrechamente relacionada con el potencial químico . En una sustancia pura, es igual a la energía de Gibbs para un mol de la sustancia, y
,
donde y son la temperatura y la presión, es el volumen por mol y es la entropía por mol.
Gas Un gas ideal tiene la ecuación de estado.
,
donde es la constante de gas ideal . A temperatura constante ( ),
Esta ecuación es muy útil, pero solo es precisa cuando las moléculas de gas son pequeñas en comparación con las distancias entre ellas y rebotan elásticamente entre sí. Los gases se comportan más como gases ideales a bajas presiones y altas temperaturas. A presiones moderadamente altas, las interacciones atractivas entre las moléculas reducen la presión en comparación con la ley del gas ideal; y a presiones muy altas, los tamaños de las moléculas ya no son despreciables y las fuerzas repulsivas entre las moléculas aumentan la presión. A bajas temperaturas, es más probable que las moléculas se unan en lugar de rebotar elásticamente.
La ley del gas ideal todavía se puede usar para describir el comportamiento de un gas real si la presión es reemplazada por una fugacidad , definida de manera que
y
Es decir, a bajas presiones es la misma que la presión, por lo que tiene las mismas unidades que la presión. El radio
Se llama coeficiente de fugacidad .
Si un estado de referencia se denota con un superíndice cero, la integración de la ecuación para el potencial químico da
donde , una cantidad adimensional, se llama la actividad .
Ejemplo numérico: gas nitrógeno (N2) a 0 °C y una presión de atmósferas (atm) tiene una fugacidad de ; Esto significa que la energía molar de Gibbs del nitrógeno real a una presión de 100 atm es igual a la energía molar de Gibbs del nitrógeno como gas ideal a . El coeficiente de fugacidad es .
La contribución de la no idealidad de la energía molar Gibbs de un gas real es igual a . Para el nitrógeno a 100 atm, , que es menor que el valor ideal debido a las fuerzas de atracción intermoleculares. Finalmente, la actividad es solo sin unidades.
Fase condensada
La fugacidad de una fase condensada (líquida o sólida) se define de la misma manera que para un gas:
y
Es difícil medir la fugacidad en una fase condensada directamente; pero si la fase condensada está saturada (en equilibrio con la fase de vapor), los potenciales químicos de las dos fases son iguales ( ). Combinado con la definición anterior, esto implica que
Al calcular la fugacidad de la fase comprimida, generalmente se puede asumir que el volumen es constante. A temperatura constante, el cambio en la fugacidad a medida que la presión va desde la saturación, presione a es
Esta fracción se conoce como el factor de Poynting . Usando , donde es el coeficiente de fugacidad,
Esta ecuación permite calcular la fugacidad utilizando valores tabulados para la presión de vapor saturada. A menudo, la presión es lo suficientemente baja para que la fase de vapor se considere un gas ideal, por lo que el coeficiente de fugacidad es aproximadamente igual a 1.
A menos que las presiones sean muy altas, el factor de Poynting suele ser pequeño y el término exponencial es cercano a 1. Con frecuencia, la fugacidad del líquido puro se usa como estado de referencia al definir y utilizar los coeficientes de actividad de la mezcla.
Mezcla La fugacidad es más útil en mezclas. No agrega ninguna información nueva en comparación con el potencial químico, pero tiene ventajas computacionales. Cuando la fracción molar de un componente se reduce a cero, el potencial químico se desvía pero la fugacidad se reduce a cero. Además, existen estados de referencia naturales para la fugacidad (por ejemplo, un gas ideal produce un estado de referencia natural para las mezclas de gases, ya que la fugacidad y la presión convergen a baja presión).
Gases En una mezcla de gases, la fugacidad de cada componente tiene una definición similar, con cantidades molares parciales en lugar de cantidades molares (por ejemplo, lugar de y lugar de ):
y
donde es la presión parcial del componente . Las presiones parciales obedecen a la ley de Dalton :
donde es la presión total e es la fracción molar del componente (de modo que las presiones parciales se suman a la presión total). Las fugacidades comúnmente obedecen una ley similar llamada la regla de Lewis y Randall:
donde es la fugacidad que tendría el componente si todo el gas tuviera esa composición a la misma temperatura y presión. Ambas leyes son expresiones de un supuesto de que los gases se comportan de manera independiente.
Líquidos En una mezcla líquida, la fugacidad de cada componente es igual a la de un componente de vapor en equilibrio con el líquido. En una solución ideal, las fugacidades obedecen la ley de Raoult :
donde es la fracción molar en el líquido y es la fugacidad de la fase de vapor puro. Esta es una buena aproximación cuando las moléculas componentes tienen tamaño, forma y polaridad similares.
En una solución diluida con dos componentes, el componente con la fracción molar más grande (el solvente) aún puede obedecer la ley de Raoult incluso si el otro componente (el soluto) tiene propiedades diferentes. Esto se debe a que sus moléculas experimentan esencialmente el mismo entorno que lo hacen en ausencia del soluto. En contraste, cada molécula de soluto está rodeada por moléculas solventes, por lo que obedece a una ley diferente conocida como ley de Henry. Por la ley de Henry, la fugacidad del soluto es proporcional a su concentración. La constante de proporcionalidad depende de si la concentración está representada por la fracción molar, la molalidad o la molaridad.
Dependencia de la temperatura y la presión La dependencia de la presión de la fugacidad (a temperatura constante) está dada por
y siempre es positivo.
La dependencia de la temperatura a presión constante es
donde es el cambio en la entalpía molar a medida que el gas se expande, el líquido se vaporiza o el sólido se sublima en el vacío. Además, si la presión es , entonces
Dado que la temperatura y la entropía son positivas, disminuye al aumentar la temperatura. Note that Equations 9.24 and 9.25 left out in substituting from Equation 9.6. This error is corrected in the above equation.
Coeficiente de fugacidad El coeficiente de fugacidad es una relación entre la fugacidad y su presión de una especie cualesquiera en una determinada fase, ella parte del potencial químico y la energía libre de Gibbs residual parcial, es adimensional y se la representa con la letra griega , Es calculable tanto para gases como para líquidos, guarda relación con la Ley de Raoult en equilibrio de fases cuando su valor es la unidad.
Definición a partir de la energía libre de Gibbs La energía libre de Gibbs residual derivada parcialmente con respecto a una especie cualquiera manteniendo T, P, y el resto de especies constantes se define como:
Donde:
representa la Energía libre de Gibbs residual. representa la Energía libre de Gibbs para el estado ideal.
y el potencial químico definido como:
La resta de ambas ecuaciones hará que se eliminen los , entonces se obtendrá la relación:
La siguiente identidad resulta fundamental para definir una ecuación calculable , para el coeficiente de fugacidad:
Si se reemplaza y despeja la fugacidad queda:
donde la fugacidad del componente i resulta ser la fracción molar multiplicada por la presión del sistema, que es la ecuación más conocida como Ley de Raoult.
Medición La fugacidad se puede deducir de las mediciones del volumen en función de la presión a temperatura constante. En ese caso,
Esta integral también se puede calcular utilizando una ecuación de estado.
La integral se puede refundir en una forma alternativa utilizando el factor de compresibilidad
Entonces
Esto es útil debido al teorema de los estados correspondientes: si la presión y la temperatura en el punto crítico del gas son y , podemos definir propiedades reducidas y . Luego, para una buena aproximación, la mayoría de los gases tienen el mismo valor de para la misma temperatura y presión reducidas. Sin embargo, en aplicaciones geoquímicas, este principio deja de ser exacto a presiones donde ocurre el metamorfismo.
Para un gas que obedece la ecuación de van der Waals, la fórmula explícita para el coeficiente de fugacidad es
Esta fórmula es difícil de usar, ya que la presión depende del volumen molar a través de la ecuación de estado; por lo tanto, se debe elegir un volumen, calcular la presión y luego usar estos dos valores en el lado derecho de la ecuación.
Cálculo de fugacidad El cálculo de fugacidades puede realizarse mediante la aplicación de una ecuación de estado o por medio de correlaciones generalizadas. En ambos casos la propiedad medida a partir de la que se obtiene la fugacidad es la discrepancia de que es la diferencia entre la energía libre real y la del gas ideal.
Fugacidad en sistemas homogéneos monocomponetes
Las fugacidades de sustancias puras se pueden calcular a partir de sus propiedades termodinámicas, el cálculo se simplifica siempre en cuando se posean datos tabulados (Tablas de vapor) de sus propiedades termodinámicas a diferentes presiones y temperaturas.