El método de Lee-KeslerLee B.I., Kesler M.G., "A Generalized Thermodynamic Correlation Based on Three-Parameter Corresponding States", AIChE Journal, 21(3), 510-527, 1975. permite la estimación de la presión de vapor saturada a una temperatura dada para todos los componentes para los cuales se conocen la presión crítica Pc, la temperatura crítica Tc y el factor acéntrico ω.
Ecuaciones
El método se basa en la siguiente correlación generalizada:
donde las funciones y están dadas por:
con
(presión reducida) y (temperatura reducida).
Desarrollo histórico
El método de Lee-Kesler se publicó en 1975 como una extensión del principio de los estados correspondientes de Pitzer. A diferencia de la correlación original de Pitzer, que utilizaba el argón como único fluido de referencia, Lee y Kesler emplearon dos fluidos de referencia (argón y un hidrocarburo pesado, típicamente n-octano) para mejorar la precisión de las predicciones en un rango más amplio de sustancias.
Errores típicos
El error de predicción puede ser de hasta el 10% para componentes polares a presiones bajas, y la presión calculada suele ser inferior al valor real. Para presiones superiores a 1 bar (es decir, por encima del punto de ebullición normal), los errores típicos están por debajo del 2%.Reid R.C., Prausnitz J.M., Poling B.E., "The Properties of Gases & Liquids", 4.ª edición, McGraw-Hill, 1988, Capítulo 7, pp. 240-245.
El método funciona mejor para compuestos no polares o ligeramente polares, y su precisión disminuye significativamente para compuestos con alta polaridad o que forman enlaces de hidrógeno (como alcoholes, ácidos carboxílicos y agua).
Cálculo de ejemplo
Para el benceno con los siguientes datos:Brunner E., Thies M.C., Schneider G.M., J. Supercrit. Fluids, 39(2), 160-173, 2006. Silva L.M.C., Mattedi S., Gonzalez-Olmos R., Iglesias M., J. Chem. Thermodyn., 38(12), 1725-1736, 2006.
Tc = 562.12 K Pc = 4898 kPa Tb = 353.15 K (punto de ebullición normal a 101.325 kPa) ω = 0.2120
El cálculo para T = Tb (temperatura de ebullición normal) produce los siguientes resultados:
Tr = 353.15 / 562.12 = 0.628247 f(0) = -3.167428 f(1) = -3.429560 Pr = exp(f(0) + ω · f(1)) = exp(-3.167428 + 0.2120 × (-3.429560)) = 0.020354 P = Pr · Pc = 0.020354 × 4898 kPa = 99.69 kPa
El valor esperado (presión atmosférica normal) es 101.325 kPa. La desviación es de -1.63 kPa, lo que representa un error relativo del -1.61%.
Es fundamental utilizar las mismas unidades absolutas para T y Tc (por ejemplo, kelvin o rankine), así como para P y Pc. El sistema de unidades específico es irrelevante debido al uso de valores reducidos Tr y Pr.
Rango de aplicabilidad
El método de Lee-Kesler es aplicable en las siguientes condiciones:
Temperatura reducida: 0.3 ≤ Tr ≤ 1.0 Presión reducida: 0.01 ≤ Pr ≤ 1.0 Tipo de compuestos: no polares y ligeramente polares
Para temperaturas reducidas superiores a 1.0 (región supercrítica) o inferiores a 0.3, se recomiendan otras correlaciones, como la ecuación de Antoine (para presiones de vapor bajas) o la ecuación de Wagner (mayor precisión en un rango más amplio).
Comparación con otros métodos
La siguiente tabla compara el error típico en la predicción de la presión de vapor para diferentes tipos de compuestos:
+ Error típico en la predicción de presión de vapor (%) Tipo de compuesto Antoine Lee-Kesler Wagner Clausius-Clapeyron No polares 1-2% 1-2% <1% 5-10% Ligeramente polares 2-3% 2-3% 1-2% 10-15% Polares (sin enlace H) 3-5% 5-10% 2-5% 15-25%
Como se observa, la ecuación de Wagner ofrece la mayor precisión general, pero requiere más parámetros específicos para cada compuesto. La ecuación de Antoine es muy precisa en rangos limitados de temperatura, mientras que Lee-Kesler tiene la ventaja de ser un método generalizado que solo requiere propiedades críticas y el factor acéntrico.
Véase también
Ecuación de Antoine Ecuación de Tetens Ecuación de Arden Buck Ecuación de Goff-Gratch Ecuación de Wagner Factor acéntrico Principio de los estados correspondientes
Referencias
Lecturas complementarias
Categoría:Ecuaciones de la termodinámica