La transición vítreo-líquido, o transición vítrea, es la transición gradual y reversible en materiales amorfos (o en regiones amorfas dentro de materiales semicristalinos), desde un estado "vítreo" duro y relativamente quebradizo a un estado viscoso o gomoso a medida que aumenta la temperatura.ISO 11357-2: Plásticos @– calorimetría de barrido Diferencial @– Parte 2: Determinación de temperatura de transición del vaso (1999). Un sólido amorfo que muestra una transición vítrea se llama vidrio. La transición inversa, que se logra al enfriar demasiado un líquido viscoso en el estado de vidrio, se llama vitrificación.
La temperatura de transición vítrea Tg de un material caracteriza el rango de temperaturas en el que se produce esta transición vítrea. Siempre es más baja que la temperatura de fusión, Tm, del estado cristalino del material, si existe.
Los plásticos duros como el poliestireno y el poli (metacrilato de metilo) se usan muy por debajo de sus temperaturas de transición vítrea, es decir, cuando están en su estado vítreo. Sus valores de Tg están muy por encima de la temperatura ambiente, ambos a unos 100 °C (212 °F). Los elastómeros de caucho como el poliisopreno y el poliisobutileno se utilizan por encima de su Tg, es decir, en el estado gomoso, donde son suaves y flexibles.
A pesar del cambio en las propiedades físicas de un material a través de su transición vítrea, la transición no se considera una transición de fase; más bien es un fenómeno que se extiende sobre un rango de temperatura y está definido por una de varias convenciones. Dichas convenciones incluyen una velocidad de enfriamiento constante (20 kelvins por minuto (36 °F/min)).ISO 11357-2: Plásticos @– calorimetría de barrido Diferencial @– Parte 2: Determinación de temperatura de transición del vaso (1999). y un umbral de viscosidad de 1012 Pa · s, entre otros. Al enfriarse o calentarse a través de este rango de transición vítrea, el material también muestra un paso suave en el coeficiente de expansión térmica y en el calor específico, y la ubicación de estos efectos depende nuevamente de la historia del material. La cuestión de si alguna transición de fase subyace a la transición vítrea es una cuestión de investigación continua.
Introducción La transición vítrea de un líquido a un estado sólido puede ocurrir por enfriamiento o compresión. La transición comprende un aumento suave de la viscosidad de un material en hasta 17 órdenes de magnitud dentro de un rango de temperatura de 500 K sin ningún cambio pronunciado en la estructura del materia. La consecuencia de este aumento dramático es un vidrio que exhibe propiedades mecánicas sólidas en la escala de tiempo de la observación práctica. Esta transición contrasta con la transición de congelación o cristalización, que es una transición de fase de primer orden en la clasificación de Ehrenfest e implica discontinuidades en las propiedades termodinámicas y dinámicas como el volumen, la energía y la viscosidad. En muchos materiales que normalmente se someten a una transición de congelación, el enfriamiento rápido evitará esta transición de fase y en cambio dará como resultado una transición de vidrio a una temperatura más baja. Otros materiales, como muchos polímeros, carecen de un estado cristalino bien definido y forman vidrios fácilmente, incluso con enfriamiento o compresión muy lentos. La tendencia a que un material forme un vidrio mientras está apagado se llama capacidad de formación de vidrio. Esta capacidad depende de la composición del material y puede predecirse mediante la teoría de la rigidez.
Por debajo del rango de temperatura de transición, la estructura vítrea no se relaja de acuerdo con la velocidad de enfriamiento utilizada. El coeficiente de expansión para el estado vítreo es aproximadamente equivalente al del sólido cristalino. Si se utilizan velocidades de enfriamiento más lentas, el mayor tiempo para que ocurra la relajación estructural (o la reorganización intermolecular) puede dar lugar a un producto de vidrio de mayor densidad. De manera similar, al recocer (y por lo tanto permitir una relajación estructural lenta), la estructura de vidrio se aproxima en el tiempo a una densidad de equilibrio correspondiente al líquido sobreenfriado a esta misma temperatura. Tg se encuentra en la intersección entre la curva de enfriamiento (volumen versus temperatura) para el estado vítreo y el líquido sobreenfriado.Moynihan, C. Et al. (1976) en La Transición de Vaso y la Naturaleza del Estado Vidrioso, M. Goldstein Y R. Simha (Eds.), Ann. N.Y. Acad. Sci., Vol. 279.
La configuración del vidrio en este rango de temperatura cambia lentamente con el tiempo hacia la estructura de equilibrio. El principio de la minimización de la energía libre de Gibbs proporciona la fuerza de conducción termodinámica necesaria para el cambio eventual. Cabe señalar aquí que a temperaturas algo más altas que la Tg, la estructura correspondiente al equilibrio a cualquier temperatura se logra con bastante rapidez. En contraste, a temperaturas considerablemente más bajas, la configuración del vidrio permanece sensiblemente estable durante períodos de tiempo cada vez más prolongados.
Por lo tanto, la transición líquido-vidrio no es una transición entre estados de equilibrio termodinámico. Se cree ampliamente que el verdadero estado de equilibrio es siempre cristalino. Se cree que el vidrio existe en un estado cinéticamente cerrado, y su entropía, densidad, etc., dependen de la historia térmica. Por lo tanto, la transición vítrea es ante todo un fenómeno dinámico. El tiempo y la temperatura son cantidades intercambiables (en cierta medida) cuando se trata de vidrios, un hecho que a menudo se expresa en el principio de superposición tiempo-temperatura. Al enfriar un líquido, los grados internos de libertad se desequilibran sucesivamente. Sin embargo, existe un debate de larga data sobre si existe una transición de fase de segundo orden subyacente en el límite hipotético de tiempos de relajación infinitamente largos.
Temperatura de transición Tg miniaturadeimagen|Medida de Tg (la temperatura en el punto A) por calorimetría de barrido diferencial miniaturadeimagen|Determinación de Tg por dilatometría. Consulte la figura de la derecha que representa la capacidad calorífica en función de la temperatura. En este contexto, Tg es la temperatura correspondiente al punto A en la curva. Las secciones lineales debajo y arriba de Tg son de color verde. Tg es la temperatura en la intersección de las líneas de regresión rojas.Tg Medida de vasos. Glassproperties.com. Recuperado encima 2012-06-29.
Se están utilizando diferentes definiciones operativas de la temperatura de transición vítrea Tg, y varias de ellas están aprobadas como estándares científicos aceptados. Sin embargo, todas las definiciones son arbitrarias, y todas producen resultados numéricos diferentes: en el mejor de los casos, los valores de Tg para una sustancia determinada concuerdan dentro de unos pocos kelvins. Una definición se refiere a la viscosidad, fijando Tg en un valor de 1013 poises (o 1012 Pa·s). Como se demostró experimentalmente, este valor está cerca del punto de recocido de muchos vidrios.Vaso-temperatura de transición , IUPAC Compendium de Terminología Química, 66, 583 (1984)
En contraste con la viscosidad, la expansión térmica, la capacidad térmica, el módulo de corte y muchas otras propiedades de los vidrios inorgánicos muestran un cambio relativamente repentino a la temperatura de transición vítrea. Cualquiera de estos pasos o torceduras se pueden utilizar para definir Tg. Para que esta definición sea reproducible, se debe especificar la velocidad de enfriamiento o calentamiento.
La definición más utilizada de Tg utiliza la liberación de energía al calentar en un calorímetro diferencial de barrido. Normalmente, la muestra se enfría primero a 10 K/min y luego se calienta a esa misma velocidad.
Otra definición más de Tg usa la torsión en la dilatometría (expansión térmica). Aquí, las tasas de calentamiento de 3–5 K/min (5.4–9.0 °F/min) son comunes. A continuación se resumen los valores de Tg característicos de ciertas clases de materiales.
Polímeros
MaterialTg (°C)Nombre comercialGoma de neumático -70 °CPolifluoruro de vinilideno (PVDF) -35 °CPolipropileno (PP atáctico) -20 °CFluoruro de polivinilo (PVF) -20 °CPolipropileno (PP isotáctico) 0 °CPoli-3-hidroxibutirato (PHB) 15 °CPoli(Acetato de vinilo) (PVAc) 30 °CPoliclorotrifluoroetileno (PCTFE) 45 °CPoliamida (PA) 47-60 °CNylon-6,x Ácido Politáctico (PLA) 60-65 °CTereftalato de polietileno (PET) 70 °CPoli(Cloruro de vinilo) (PVC) 80 °CPoli(Alcohol de vinilo) (PVA) 85 °CPoliestireno (PS) 95 °CPoly(Metacrilato de metilo) (PMMA atactic) 105 °CPlexiglas, PerspexAcrilonitrilo butadieno estireno (ABS) 105 °CABS. nrri.umn.eduPolitetrafluoroetileno (PTFE) 115 °CTeflónPoli(Carbonato) (PC) 145 °CLexanPolisulfona 185 °CPolinorborneno 215 °C El nylon-6 seco tiene una temperatura de transición vítrea de 47 °C (117 °F).nylon-6 información y propiedades. Polymerprocessing.com (2001-04-15). Recuperado encima 2012-06-29. El nylon-6,6 en estado seco tiene una temperatura de transición vítrea de aproximadamente 70 °C (158 °F).Medida de Moisture Efectos en las Propiedades Mecánicas de 66 Nylon. TA Equipa #Escrito de Aplicación de Análisis Térmica TA-133 Mientras que el polietileno tiene un rango de transición vítrea de −130 - −80 °C (−202 - −112 °F)PCL | Aplicaciones y Usos de Fin | Polythene. Polyesterconverters.com. Recuperado encima 2012-06-29. Lo anterior son solo valores medios, ya que la temperatura de transición vítrea depende de la velocidad de enfriamiento y la distribución de pesos moleculares y podría Estar influenciado por los aditivos. Para un material semicristalino, como el polietileno que es 60–80% cristalino a temperatura ambiente, la transición vítrea citada se refiere a lo que sucede con la parte amorfa del material al enfriarse.
Silicatos y otros vidrios de red covalentes
MaterialTg (°C)Calcogenuro GeSbTe 150 °CEPCOS 2007: Glass Transition and Crystallization in Phase Change Materials . Retrieved on 2012-06-29.Calcogenuro AsGeSeTe 245 °CZBLAN Vidrio de fluoruro 235 °CDióxido de telurio 280 °CFluoroaluminato 400 °CVidrio común 520-600 °CCuarzo fusionado (aproximado) 1200 °C
Paradoja de Kauzmann A medida que se sobre enfría el líquido, la diferencia en la entropía entre la fase líquida y la sólida disminuye. Al extrapolar la capacidad térmica del líquido subenfriado por debajo de su temperatura de transición vítrea, es posible calcular la temperatura a la cual la diferencia en entropías se vuelve cero. Esta temperatura ha sido nombrada la temperatura de Kauzmann.
Si un líquido pudiera subenfriarse por debajo de la temperatura de Kauzmann y mostrara una entropía más baja que la fase cristalina, las consecuencias serían paradójicas. Esta paradoja de Kauzmann ha sido objeto de mucho debate y muchas publicaciones desde que Walter Kauzmann la presentó por primera vez en 1948.
Una resolución de la paradoja de Kauzmann es decir que debe haber una transición de fase antes de que disminuya la entropía del líquido. En este escenario, la temperatura de transición se conoce como temperatura de transición vítrea ideal calorimétrica T0c. Según este punto de vista, la transición vítrea no es simplemente un efecto cinético, es decir, es el resultado del enfriamiento rápido de una masa fundida, sino que existe una base termodinámica subyacente para la formación de vidrio. La temperatura de transición vítrea: