El efecto Gibbs-Thomson, en el uso común de la física, se refiere a las variaciones en la presión de vapor o potencial químico a través de una superficie o interfaz curvada. La existencia de una energía interfacial positiva aumentará la energía requerida para formar partículas pequeñas con alta curvatura, y estas partículas exhibirán un aumento de la presión de vapor. Ver la ecuación de Ostwald-Freundlich. Más específicamente, el efecto Gibbs-Thomson se refiere a la observación de que los cristales pequeños están en equilibrio con su líquido fundido a una temperatura más baja que los cristales grandes. En los casos de geometría confinada, como los líquidos contenidos en medios porosos, esto conduce a una depresión en el punto de congelación / fusión que es inversamente proporcional al tamaño de poro, como lo indica la ecuación de Gibbs-Thomson.

Introducción La técnica está estrechamente relacionada con el uso de la adsorción de gas para medir el tamaño de los poros, pero utiliza la ecuación de Gibbs-Thomson en lugar de la ecuación de Kelvin. Ambos son casos particulares de las ecuaciones de Gibbs de Josiah Willard Gibbs: la ecuación de Kelvin es el caso de temperatura constante, y la ecuación de Gibbs-Thomson es el caso de presión constante. Este comportamiento está estrechamente relacionado con el efecto capilar y ambos se deben al cambio en la energía libre total causada por la curvatura de una superficie interfacial bajo tensión. La ecuación original solo se aplica a partículas aisladas, pero con la adición de los términos de interacción de la superficie (generalmente expresados en términos del ángulo de humectación de contacto) se puede modificar para aplicar a líquidos y sus cristales en medios porosos. Como tal, ha dado lugar a diversas técnicas relacionadas para medir las distribuciones de tamaño de poro. (Ver Termoporometría y Criocometría.) El efecto Gibbs-Thomson reduce tanto el punto de fusión como el de congelación, y también aumenta el punto de ebullición. Sin embargo, simple enfriamiento de una muestra de todo-líquido por lo general conduce a un estado de no equilibrio enfriamiento súper y solo eventual de no equilibrio congelación. Para obtener una medición del evento de congelación de equilibrio, primero es necesario enfriar lo suficiente como para congelar una muestra con un exceso de líquido fuera de los poros, luego calentar la muestra hasta que el líquido de los poros se haya derretido, pero el material a granel todavía esté congelado. Luego, al volver a enfriar, se puede medir el evento de congelación de equilibrio, ya que el hielo externo crecerá en los poros. Esto es en efecto una medida de "intrusión de hielo" ( cf. intrusión de mercurio ), y como tal en parte puede proporcionar información sobre las propiedades de la garganta del poro. Se puede esperar que el evento de fusión proporcione información más precisa sobre el cuerpo del poro.

Para partículas Para una partícula sólida esférica aislada de diámetro en su propio líquido, la ecuación de Gibbs-Thomson para la depresión del punto de fusión estructural se puede escribir:

Donde:

TmB = Temperatura de fusión a granel σsl = energía de interfaz sólido-líquido (por unidad de área) Hf = entalpía de fusión a granel (por gramo de material) ρs = densidad de sólido

El "4" en la ecuación anterior proviene de la geometría esférica de la interfaz sólido-líquido.

Nota: se utiliza para el tamaño de poro en lugar de por un número de razones :

Es consistente con la notación original publicada. La ecuación se puede utilizar con geometría plana (con un cambio de constante). Por coherencia se relaciona con la ecuación de Strange – Rahman – Smith, donde el símbolo se utiliza para el operador diferencial .

Para líquidos en poros Se pueden aplicar ecuaciones muy similares al crecimiento y fusión de los cristales en la geometría confinada de los sistemas porosos. Sin embargo, el término de geometría para la interfaz cristal-líquido puede ser diferente, y puede haber términos adicionales de energía de la superficie a considerar, que se pueden escribir como un término de ángulo de humectación . El ángulo se considera generalmente cerca de 180 °. En los poros cilíndricos hay evidencia de que la interfaz de congelación puede ser esférica, mientras que la interfaz de fusión puede ser cilíndrica, con base en mediciones preliminares para la relación medida para en poros cilíndricos.

Así, para una interfaz esférica entre un cristal no humectante y su propio líquido, en un poro de diámetro cilíndrico infinito , la depresión del punto de fusión estructural viene dada por: La geometría de la interfaz cristal-líquido determina el valor de la constante en la ecuación de Gibbs-Thomson: el "4" convencional solo se aplica a una interfaz esférica en un poro cilíndrico.

Ecuación simplificada La ecuación de Gibbs-Thomson puede escribirse de forma compacta:

donde el coeficiente de Gibbs-Thomson asume diferentes valores para diferentes líquidos y diferentes geometrías interfaciales (esféricas / cilíndricas / planas).

Más detalladamente:,

Donde: es una constante geométrica dependiente de la forma interfacial,

es una constante que involucra parámetros específicos del sólido cristalino del sistema sólido-líquido, y es un término de energía interfacial.

Historia Ya en 1886, Robert von Helmholtz (hijo del físico alemán Hermann von Helmholtz ) había observado que los líquidos finamente dispersados tienen una mayor presión de vapor. Robert von Helmholtz (1886) "Untersuchungen über Dämpfe und Nebel, besonders über solche von Lösungen" (Investigaciones de vapores y nieblas, especialmente de este tipo de soluciones), Annalen der Physik , 263 (4) : 508-543. De la página 525: "Eine zufällig von mir gemachte Beobachtung dürfte vielleicht eine experimentelle Bestätigung dieser Resultate entalten: Wenn nämlich auf. vom feineren Beschlag befreit ist, ein Beweis, dass die kleinen in die grossen Tropfen überdestillirt sind. " (Una observación que hice por casualidad quizás podría contener una confirmación experimental de este resultado: a saber, si se forma una niebla fina en un panel de vidrio, sobre el cual se dispersan gotas grandes, entonces alrededor de este último, pronto se forma un disco, que es sin niebla fina - evidencia de que las [gotitas] pequeñas se "destilan" en las grandes.) Para 1906, el químico físico alemán Friedrich Wilhelm Küster (1861–1917) había predicho que, dado que la presión de vapor de un sólido volátil finamente pulverizado es mayor que la presión de vapor del sólido a granel, entonces el punto de fusión del polvo fino debería ser menor que la del sólido a granel. Friedrich Wilhelm Küster (1906) Lehrbuch der allgemeinen physikalischen und theoretischen Chemie ... [Libro de texto de química general teórica y física ...] (Heidelberg, Alemania: Carl Winter, 1906), v.1, p. 189. El pasaje correspondiente se reimprime en la página 189 del volumen 1 de la edición de 1913: § 127. Schmelzen feinster Pulver. (Fusión del polvo más fino). De la página 189: "Folglich ist die Schmelztemperatur des Pulvers, t 1 °, niedriger als die der Kristalle, t °. Der Unterschied ist jedoch so gering, da er er noch nicht nicht zur Beobachtung gelangt ist (vgl. Weiter unter §131). " (En consecuencia, la temperatura de fusión del polvo, t 1 °, es más baja que la del cristal [grueso], t °. Sin embargo, la diferencia es tan pequeña que aún no se ha observado (compárese con el § 131 a continuación) .) Investigadores como los químicos físicos rusos Pavel Nikolaevich Pavlov (o Pawlow (en alemán), 1872–1953) y Peter Petrovich von Weymarn (1879–1935), entre otros, buscaron y finalmente observaron tal depresión del punto de fusión. Ya en 1906, el mineralista austriaco Cornelio August Doelter [ De ] (1850-1930) había intentado determinar los puntos de fusión de varios minerales a través de un microscopio y había observado que los silicatos finamente pulverizados se fundían en un rango de hasta 100 ° C. . Ver pp. 618-619 de: Doelter. C (17 de agosto de 1906) "Bestimmung der Schmelzpunkte vermittelst der optischen Methode" (Determinación de los puntos de fusión por medio de un método óptico), Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie , 12 (33) : 617-621. De p. 618: "... wir erkennen, dass zwischen Beginn der Schmelzung und diesem Punkt bei manchen Silikaten ein erheblicher Temperaturunterschied - bis 100 ° - liegen kann, ..." (... lo distinguimos entre el comienzo de la fusión y este punto [es decir, en qué punto las gotitas se unen] puede haber, en el caso de algunos silicatos, una diferencia considerable de temperatura, hasta 100 ° C ...) Para 1932, el investigador checo Paul Kubelka (1900–1956) había observado que el punto de fusión del yodo en el carbón activado disminuía hasta 100 °C. Ver: Kubelka, Paul (julio de 1932) "Über den Schmelzpunkt in sehr engen Capillaren" (En el punto de fusión en capilares muy estrechos), Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie (Diario de Electrochemistry and Applied Physical Chemistry), 38 (8a) : 611–614. Disponible en línea en traducción al inglés en: National Research Council Canada . De la página 614: "Las pruebas que el autor informará en detalle en otra parte nos permiten probar ... que el yodo en el carbón activado aún es líquido a temperatura ambiente, es decir, aproximadamente a 100 ° por debajo del punto de fusión". investigadores reconocieron que la depresión del punto de fusión ocurrió cuando el cambio en la energía de la superficie fue significativo en comparación con el calor latente de la transición de fase, condición que se obtuvo en el caso de partículas muy pequeñas. Ver, por ejemplo: